[发明专利]一种合成丁炔二醇CuBiMgSi催化剂的制备方法

说明书

一种合成丁炔二醇Cu Bi Mg Si催化剂的制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。该催化剂由Cu、Bi、Si、Mg的氧化物的复合物，采用分步沉淀法制成。本发明的催化剂用于甲醛与乙炔的炔化反应合成1,4‑丁炔二醇，具有催化活性高，稳定性好，甲醛转化率可达到97.5%以上，1,4‑丁炔二醇的选择性可达到98.9%以上，1,4‑丁炔二醇的收率可达到96.5%。

技术领域

本发明涉及一种从甲醛和乙炔合成1,4－丁炔二醇的CuO-Bi₂O3-MgO-SiO2催化剂的制备方法，其属于催化剂制备的技术领域。

背景技术

丁炔二醇是制造丁烯二醇、丁二醇、正丁醇、二氢呋喃、四氢呋喃、 γ-丁内酯、吡咯烷酮等一系列重要有机产品的原料，在医药、纺织、人造革、防腐剂及军工等领域有着重要而广泛的用途。近年来,合成聚氨酯弹性纤维、聚四亚甲基乙二醇醚、聚丁二酸丁二醇酯等可生物降解塑料的迅速发展，1,4-丁炔二醇的需求量以每年10%的速度增长。在合成1,4-丁二醇的众多工艺路线中，以甲醛和乙炔为原料的炔醛法工艺是目前采用最多，技术最为成熟，经济效益最为显著。

1975年美国公开了GAF公司铜铋硝酸盐溶液浸渍硅酸镁载体的专利US3920759，随后又公开了以分子筛为载体浸渍法制备催化乙炔和甲醛反应合成丁炔二醇的催化剂专利US4288641，促进1,4丁炔二醇生产技术的发展。但该类催化剂分子筛和硅酸镁载体，存在制备工艺复杂、费用较高的缺点。

2001年，我国山西三维集团从美国引进了以乙炔和甲醛为原料的Reppe法，生产1,4-丁炔二醇的技术，建成2.5万吨/年1,4-丁二醇生产装置，开始大规模生产1,4-丁二醇。但生产丁炔二醇的核心技术，丁炔二醇化催化剂仍然依赖进口，制约我国丁炔二醇及下游产业的发展。

用于炔醛法生产丁炔二醇合成工艺的铜铋催化剂有两种：无载体的孔雀石型催化剂和硅镁氧化物等负载的铜铋氧化物型催化剂。这两种催化剂及使用这两种催化剂合成丁炔二醇的生产工艺，在设备投资和技术经济上各具特色，在工业上同时使用，竞放异彩。

70年代后期，随着催化剂性能的提高，生产工艺由高压固定床转向低压悬浮床和淤浆床工艺，尤其是淤浆床工艺。采用淤浆床，反应可以在 0～100 ℃ 、压力低于0.2MPa的温和条件下运行，选择性和经济指标均优于固定床工艺。

这两种催化剂，以铜作为主活性组分，元素铋作为助剂，控制 Cu⁺被还原成 Cu⁰，抑制聚炔的生成，提高丁炔二醇的选择性和稳定性。催化剂的制备工艺对它的性能影响大，研发的难度高，一直由美、德等国家垄断。

我国对丁炔二醇催化剂的研究起步较晚，催化剂的研究水平落后。2011年申请的中国专利CN 102125856 A报道了以高岭土为载体，以沉积沉淀方法把可溶性铜盐和铋盐沉淀到载体上制取催化剂。2012年申请的专利CN 102658158 A将硅酸酯的醇溶液与铜盐、铋盐、镁盐混合溶液反应制取Cu-Bi-Mg-Si 氧化物催化剂。但催化剂的寿命都较短，未能实现工业应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于合成1,4－丁炔二醇的CuO-Bi₂O3-MgO-SiO₂催化剂，其制备方法如下：

（1）将可溶性铜盐和铋盐溶解于适量酸性水溶液中，用水溶性的碱中和制得铜铋沉淀物的悬浮液或沉淀物；

（2）将可溶性的镁盐和硅酸钠等可溶性硅源反应，制成镁硅沉淀物的悬浮液或沉淀物；

（3）把含铜铋沉淀物的悬浮液与含硅镁沉淀物的悬浮液混合液在搅拌和适当得温度和搅拌条件下，加热反应2～8小时，过滤、洗涤、干燥，制得到CuO-Bi₂O₃-MgO-SiO2催化剂的前驱体。