[发明专利]一种使用改性氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法

说明书

技术领域

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种二乙烯三胺五乙酸改性的氧化石墨烯处理四环素和环丙沙星单一和复合污染水体的方法。

背景技术

抗生素作为污水中最常见的有机物之一，被认为是持久性的污染物，能导致动物和人类抗药性基因的改变，从而抑制抗生素对疾病的活性，干扰植物、动物和微生物的生长。环境中残留的抗生素在自然条件下降解能力很弱。因此，有效的处理技术需要被研究来处理被污染的抗生素水源。四环素(TC)和环丙沙星(CIP)是两种广泛应用于人类和动物的抗生素，在水环境中频繁地被检测。在过去的几十年中，已经有多种化学和物理方法来处理这些抗生素废水，如光催化法、化学氧化法、生物降解法、液体萃取法、吸附和膜分离技术等等。其中，吸附法具有高效、操作简单、成本低、毒性中间体少等优点，在实际的污染废水治理中已有应用。而氧化石墨烯作为吸附法中一种新兴的吸附材料，具有来源广泛、分散性能好、稳定性强、比表面积大、含氧官能团丰富和可以批量生产等优点。但氧化石墨烯吸附位点有限并且非常难于从水溶液中分离。因此，研究开发新型的以氧化石墨烯为基质、低价并且高效的复合材料，已经成为氧化石墨烯进一步发展和应用吸附法处理抗生素废水的一个关键性科学技术问题。

二乙烯三胺五乙酸(DTPA)是一种众所周知的氨羧络合剂，具有三个氨基和五个羧基，可与大多数金属形成稳定的螯合物。此外，含氮和含氧官能团具有较高的反应活性，易与多种化学物质反应。因此，DTPA被认为是GO表面改性应用的理想选择。除此之外，将磁性纳米粒子负载到氧化石墨烯表面，可以赋予氧化石墨烯磁性，使其能很好的从固液相中分离。本发明通过使用二乙烯三胺等交联剂对DTPA和氧化石墨烯进行化学交联，提高其稳定性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的技术问题，开发一种成本低廉、高效且易分离的可用于吸附去除TC和CIP的磁性氧化石墨烯复合材料；以及提供一种工艺简单、制备快速的磁性氧化石墨烯复合材料应用于吸附去除TC和CIP的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：本发明涉及一种二乙烯三胺五乙酸(DTPA)修饰的磁性氧化石墨烯复合材料去除TC和CIP单一和复合污染水体的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯均匀负载有磁性纳米粒子，然后再用DTPA对其进行耦合，所述磁性氧化石墨烯与DTPA之间被二乙烯三胺交联。制备的复合材料将其运用到TC和CIP单一和复合污染水体中，观察其对两种污染物的去除效果。具体步骤如下：

(1)将5～7g石墨粉，4～6gK₂S₂O₈，4～6gP₂O₅和20～30mL的98％的H₂SO₄加入到1L三角烧瓶中，70～100℃水浴锅中搅拌4～6h。冷却至室温，然后加入0.5～2L超纯水稀释并放置过夜。倒掉上清液，混合物过滤并用去离子水冲洗涤至中性。50～60℃下烘箱干燥得到预氧化石墨。将得到的预氧化石墨加入到三角烧瓶，再加入200～260mL98％H₂SO₄溶液中，边搅拌边加入4～6gNaNO₃，25～35gKMnO₄(高锰酸钾用药勺缓慢加入混合溶液中)，冰浴中搅拌反应3～6小时。然后将升温到30～40℃下反应1～2.5小时，用滴瓶缓慢加入400～700mL超纯水在90～100℃下反应1～2小时，混合液冷却至室温后，用1～2L去离子水稀释，加入30～50mL30％H₂O₂继续反应1.5～2.5小时。将得到的混合物用5～20％的HCl洗涤，然后用大量水洗涤至中性并加水定容，在25～60℃下超声分散2～4小时得到氧化石墨烯水悬液；

(2)将180～220mL 0.1mol/L的氯化铁和0.05mol/L的硫酸亚铁混合溶液加入到180～220mL 3～10mg/mL氧化石墨烯中，在80～90℃水浴中加热搅拌1～5分钟，再加入100～200mL氨水，搅拌30～60min，磁性分离洗涤至中性；