[发明专利]一种双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明主要涉及包含金属纳米粒子的催化剂，制备方法和CO₂电化学还原中应用，特别是双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料、制备方法和应用，属于环境和电化学领域。

背景技术：

随着工业的发展以及化石燃料的燃烧，导致空气中CO₂的量逐渐增多。而CO₂是导致温室效应的主要原因。因此将CO₂回收利用，转化成有用的能源物质是现在关注的焦点问题。其中电化学还原CO₂是一个重要方向，其能够将CO₂转化为甲酸、甲醇、乙酸等能源物质循环利用，但是目前电化学还原CO₂效率低、产物的选择性差是限制其应用的主要因素，而解决这一问题的关键是开发具有选择性高和催化活性高的电极材料。

目前研究最广泛的电还原CO₂材料主要是金属材料。而铂族金属包括铂、钯、铱、钌、铑和锇这六种元素，因为其良好的催化活性，表面活性高，选择性高等优点，而被广泛应用于电化学还原CO₂过程中。但金属钯其储量较少，价格昂贵。硼族元素包括硼、铟、铝、镓和铊五种元素，金属铟因其催化活性位点多、表面能高、吸附能力强等特点能够使金属催化剂不但可以提高反应效率，而且能够促进较难发生反应的进行，在电化学还原CO₂方向具有很广阔的前景。但是目前两种金属颗粒在其制备过程中因为其容易发生团聚的问题。因此，制备出催化活性高，降低催化剂制备成本以及降低颗粒团聚的可能性的金属催化剂，一直是催化领域的重点。

在氧化还原反应或者电解过程中所用到的催化剂主要还是一些贵金属元素，这些贵金属元素价格贵，储量少。寻找一种催化能力强的无金属催化剂成为催化领域的研究热点。石墨稀是由sp²杂化连接的单层碳原子组成，呈现出二维平面排列结构。由于石墨烯拥有特别大的共轭体系，使其片层间因为强烈的п-п共轭键相互作用而叠加，这种叠加会使其表面积变小，而且也会造成金属纳米粒子的分散性差和稳定性差的问题。三维多孔石墨烯的发现可以解决上述问题。三维多孔石墨烯由二维石墨烯有序组装而成，具有三维立体的多孔结构、比表面积大、机械性能好、导电性强，能够为质子传递通道，广泛的应用于超级电容器、锂离子电池以及催化领域中。这些都使得三维石墨烯及其复合材料有成为优秀催化剂载体的潜质。目前的研究主要是如何将金属纳米颗粒和三维石墨烯有效的结合在一起，例如秦勇等在中国专利 CN201710331965.2中所说的，两种物质的结合方式是将金属粒子通过和石墨烯表面的含氧官能团进行复合，通过复合将两种材料的性能结合起来，产生协同作用，从而使复合电极材料表现出高的导电性能和良好的稳定性。但是一般通过石墨烯表面的官能团连接金属粒子的方式不但使金属三维多孔石墨烯容易垮塌，而且其导电和催化性能提升空间比较小。Tang等使用贵金属铂，钯，铱，钌，铑等金属前驱液和石墨烯混合的方式，通过水热反应制备出贵金属存在的金属三维石墨烯。但是贵金属的储量少，价格昂贵 (Zhihong Tang,Shuling Shen,Jing Zhuang,et.Noble-Metal-Promoted Three-Dimensional Macroassembly of Single-Layered Graphene Oxide.Angewandte Chemie International Edition,2010,49,4603-4607)。因此，选用硼族元素代替部分铂族元素形成双金属离子作为金属三维多孔石墨烯的骨架，插层到单层石墨烯中与碳元素结合，形成的金属三维多孔石墨烯在电化学还原CO₂过程中具有广阔的发展前景。

综上可以看出，现有催化剂的主要存在催化剂的活性不高、选择性较差、催化剂的制备成本高、以及制备的三维多孔石墨烯机械性能差等问题。

发明内容

针对技术背景中存在的不足，本发明提供了一种催化活性好，制备成本低以及机械性能稳定的双金属 /三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，得到的催化剂用于解决电化学还原CO₂中催化活性低和选择性差等问题。

所述的双金属纳米粒子和单层石墨烯共同构筑三维多孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于以下步骤：

1)将准备好的金属前驱液和分散好的氧化石墨烯以及还原剂混合；

2)把混合溶液倒入反应釜进行水热反应，洗涤冷冻干燥，得到三维立体的双金属负载的三维多孔石墨烯即可。