[发明专利]一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法在审
申请号: | 201711187758.0 | 申请日: | 2017-11-24 |
公开(公告)号: | CN109833784A | 公开(公告)日: | 2019-06-04 |
发明(设计)人: | 王丽娜;周美青;刘丹丹;叶璐;曹义鸣 | 申请(专利权)人: | 中国科学院大连化学物理研究所 |
主分类号: | B01D71/70 | 分类号: | B01D71/70;B01D67/00;B01D53/22;C10L3/10 |
代理公司: | 沈阳科苑专利商标代理有限公司 21002 | 代理人: | 马驰 |
地址: | 116023 *** | 国省代码: | 辽宁;21 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 气体分离膜 聚酰亚胺 制备 氮气 非质子型极性溶剂 高分子量聚酰亚胺 含硅聚酰亚胺 聚酰胺酸溶液 天然气纯化 芳香二胺 芳香二酐 加工成型 气体分离 氢气分离 溶液浇铸 渗透性能 制备工艺 产业化 平板膜 亚胺化 甲烷 二氧化碳 二胺 聚合 氧气 应用 | ||
一种含硅高分子量聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。由含硅二胺及芳香二胺和芳香二酐单体在非质子型极性溶剂中聚合,经聚酰胺酸溶液化学亚胺化后制得聚酰亚胺再经溶液浇铸制备聚酰亚胺平板气体分离膜。本发明公开的聚酰亚胺具有溶解性强、分子量高等特点。制成的气体分离平板膜渗透性能好,加工成型容易,制备工艺简单,且成本低,易于产业化,可广泛应用于多种气体的分离,例如空气中氧气/氮气分离,氮气/氢气分离,在天然气纯化过程中使二氧化碳与甲烷分离等。
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域,具体涉及一种含硅聚酰亚胺气体分离膜及制备方法。
背景技术
气体混合物的膜分离技术的关键是膜材料的选择。自从20世纪70年代掀起气体分离膜研究的高潮以来,几乎所有现有的可以成膜的高分子材料都在气体分离方面均面临共同的问题:凡是透气性好的膜,选择性就低;反之亦然。而工业上所需的分离气体混合物的膜材料应同时具有高选择性和高气体渗透速率,而且还希望其易于加工成膜。芳香聚酰亚胺因具有优良的耐热和耐溶剂性能,已经成为商品化的膜分离材料。对于所要分离气体来说,希望聚酰亚胺气体分离膜同时具有高选择性和高气体渗透速率。还希望该类膜对溶剂具有强的耐受性并易于加工成膜。
US 4,690,873中公开了一种由四羧酸重复单元和由二氨基-二甲基-二亚苯基砜异构体得到的共聚聚酰亚胺气体分离材料。由此材料制备的膜具有很高的二氧化碳/甲烷选择性,但二氧化碳的渗透性却非常低。
US 4,705,540公开了一种聚酰亚胺气体分离膜,其中膜材料由芳香二胺和2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)聚合得到。该膜具有较高的二氧化碳渗透性,但二氧化碳/甲烷的选择性较低。
US 5,042,992公开了一种气体分离膜材料,该材料是由2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与二氨基-二甲基-二亚苯基砜聚合得到的。该材料具有较高的二氧化碳渗透性和高的二氧化碳/甲烷选择性,但该专利中未涉及此聚酰亚胺对其他气体的分离性能。
US 5,591,250公开了2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)与含羟基或羧基芳香二胺合成聚酰亚胺的制备方法,但其单体中不包含氨基封端聚二甲基硅氧烷。
发明内容
本发明的目的是提供一种共聚聚酰亚胺气体分离膜材料,所述膜可用于工业上重要气体混合物的分离,具有高选择性和高透过性的组合特性,同时兼具良好的溶解性能和成膜性,而且将硅引入高分子主链可提高分离膜的耐热性和机械强度。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:一种含硅聚酰亚胺气体分离膜,其特点为:由含硅二胺及芳香二胺之和和芳香二酐胺摩尔比1:1.0-1:1.2,溶解于非质子型极性溶剂中,形成质量浓度为1-30%的溶液,聚合得到聚酰胺酸溶液经化学亚胺化制得聚酰亚胺溶液,经沉降过滤后真空干燥得到聚酰亚胺。用溶液浇铸法制成致密平板膜。
所述的二胺为氨基封端聚二甲基硅氧烷(分子量1000-5000)与芳香二胺的组合。所述的芳香二胺包括:2,6-二氨基甲苯,2,4-二氨基甲苯,间苯二胺,对苯二胺,4,4’-二氨基二苯醚等。
所述的芳香二酐包括:双酚A二酐(BPADA),2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA),3,3’,4,4’-二苯砜四酸二酐(DSDA)等。
所述的极性溶剂包括:N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺,间甲酚等。
所述的聚酰亚胺气体分离膜的制备方法,其工艺路线如下:
a.制备聚酰胺酸溶液
在0-25℃,高纯氮气保护下,将所述二胺单体在机械搅拌下溶解于所述极性溶剂中,待二胺全部溶解,分批加入所述的芳香二酐单体,连续搅拌2-24h,得到聚酰胺酸溶液;
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