[发明专利]一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用

说明书

本发明属于有机化工技术领域，具体为一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。本发明的催化剂是三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物，或者铁酸钴中的一种或两种形成的混合物；其中，Fe与Co的摩尔比在1:8～2:1之间。本发明的催化剂采用固相研磨法制备，即将九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物和乙二醇混合，再经研磨、干燥、焙烧而成，本发明方法简单易行。本发明的催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸时，采用固定床反应器，在反应温度为200～260℃，气态乙醇酸甲酯的空速为1740ml/(h·g)的条件下反应，乙醇酸甲酯的转化率为67％～99％，乙醛酸选择性为55％‑100％。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，特别涉及一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。

背景技术

乙醛酸是一种重要的有机合成中间体，在香料、食品添加剂、医药、农药、防腐缓蚀等领域具有广泛的用途，可用作生产香兰素、乙基香兰素、口服青霉素、扁桃酸、苯甘氨酸等产品的原料。

当前工业上制备乙醛酸的方法可以分为两大类：化学合成法和电化学合成法[乙醛酸的合成技术进展,精细与专用化学品,2006,14(14):6-11]。化学合成方法主要有乙二醛氧化法和马来酸臭氧氧化法。乙二醛氧化法是以硝酸、过氧化物等氧化剂氧化乙二醛来制备乙醛酸，该方法是最成熟的制备工艺方法。然而，该方法容易把乙醛酸过度氧化生成草酸，且溶液中多余的硝酸难以分离，设备腐蚀严重。马来酸臭氧氧化法的反应条件苛刻，副产物甲酸会导致设备腐蚀，臭氧的发生和处理比较困难[乙醛酸合成方法及其应用,江苏化工,1999,27(6):10-14]。电化学合成法主要是草酸电解还原法，该方法的问题在于电极材料易腐蚀失活，离子交换膜易中毒污染，能耗高[电化学合成乙醛酸研究,精细化工,2000,17(3):145-148]。

近年来，合成气经草酸二甲酯制乙二醇工艺取得了重大进展，该过程的中间产物(或副产物)乙醇酸甲酯的开发利用引起了人们的关注。由乙醇酸甲酯制乙醛酸是开发利用乙醇酸甲酯的重要路径，对提高合成气制乙二醇的工艺效益具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂、制备方法和应用。本发明能解决现有技术中产物分离困难、对环境有一定污染、反应条件苛刻、能耗较大等缺点。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂，是三氧化二铁和四氧化三钴形成的复合氧化物，或者铁酸钴(CoFe₂O₄)中的一种或两种形成的混合物；其中，Fe和Co的摩尔比在1:8～2:1之间。

本发明中，Fe和Co的摩尔比在1:8～1:3之间。

本发明中，催化剂是以九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇为原料，通过固体研磨法获得。

本发明还提供一种上述的乙醇酸甲酯制乙醛酸用催化剂的制备方法，具体步骤如下：

将九水硝酸铁、六水硝酸钴、草酸二水合物及乙二醇混合研磨后，在105～115℃干燥箱中干燥10～12h；于空气气氛中焙烧3～5h，得到催化剂。

本发明中，草酸二水合物与六水硝酸钴摩尔比为0.9:1～1:0.9，乙二醇与六水硝酸钴的摩尔比为0:1～2:1。

本发明中，焙烧温度为200～400℃。

本发明还提供一种上述的催化剂在乙醇酸甲酯制乙醛酸方面的应用。应用方法的具体步骤如下：

采用固定床反应器，在反应温度为200～260℃的条件下反应4～8h，制备得到乙醛酸。

本发明中，反应温度为200～240℃，反应时间为5～6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：