[发明专利]一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池和锂离子电池正极材料领域，涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及在锂离子电池的用途，尤其涉及一种核壳结构的镍钴锰酸锂前驱体、采用该前驱体制备的表面包覆型镍钴锰酸锂复合材料、及包含该复合材料作为正极材料的锂离子电池。

背景技术

全球性能源危机与环境污染问题日益严重，先进的锂离子电池正极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术，研发低成本、高性能的锂离子电池正极材料是国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题之一，具有十分重要的现实意义。目前，商品化的锂离子电池正极材料主要有LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄和三元系镍钴锰酸锂四种，由于钴资源匮乏、毒性大、安全性差，LiMn₂O₄的理论比容量低(148mAh/g)，高温下易发生晶格畸变导致循环性能变差，新一代LiFePO₄虽然成本低、环境友好、安全性较高，但是导电性差，充放电平台低，不能满足更高比能量产品的需求，使上述材料的应用受到限制。常见的三元系镍钴锰正极材料有Li[Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3]O₂、Li[Ni_0.4Co_0.2Mn_0.4]O₂、Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂和Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂等，其中，后三者被称为高镍(富镍)三元材料。富镍型镍钴锰具有LiNiO₂的高比容量、LiCoO₂的电化学稳定性以及LiMnO₂的低成本和高安全性等优点，形成了一个LiNiO₂-LiCoO₂-LiMnO₂的三元共溶体系，能以任意比例混合并且保持层状结构不变，具有很好的结构和电化学性能互补性，综合性能优于任一单一组分，是下一代高比容量锂离子电池理想的正极材料，在新能源汽车、高端数码、电动工具等新能源产业具有广阔的应用前景。

目前，三元系镍钴锰正极材料的合成工艺不成熟，工艺复杂，忽略了前驱体的研究。材料中的Ni²⁺极难氧化成Ni³⁺，锰离子也存在多种氧化价态，因而合成层状结构的镍钴锰正极材料较为困难，而且前驱体的系统性研究没有得到足够重视，尚未研究出最佳的合成工艺。目前，较有发展前景的控制结晶法制备前驱体时仍然存在如下问题：

现有技术采用OH^-为沉淀剂，NH₄⁺为络合剂，虽然能够获得球形度较好的形貌、较高的振实密度和比能量，但是，由于Mn(OH)₂很容易从Ni、Co、Mn的羟基化合物中分离，并进一步氧化成MnOOH和Mn₃O₄，会影响材料的稳定性和电化学性能。以OH^-为沉淀剂的核-壳结构和浓度梯度结构材料的设计并没能解决Mn的氧化问题，而且在Li⁺脱嵌过程中，由于核与壳的体积变化不一致，核与壳之间出现空隙，传输通道受阻，从而使电池性能发挥受到极大限制，同时，整个沉淀反应需要在惰性气氛保护下进行，增加了成本和工艺复杂性。CO₃^2-为沉淀剂的改良控制结晶法虽然避免了Mn的氧化问题，但是单纯对沉淀剂的改良仍难以改善产物的电化学性能，其Li⁺脱嵌过程中核与壳之间出现空隙导致传输通道受阻的问题也没有解决。

因而，如何络合剂、沉淀剂并精确控制各项反应条件，确保沉淀反应获得化学计量比的产物，并改善核壳结合性能提高电化学性能，是目前亟待解决的关键问题。