[发明专利]一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法

说明书

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法。本发明提供了一种使用锂‑氧、磷‑氧、锂‑磷‑氧的一种或几种化合物组成的氧化物对β相的Li3PS4进行改性的硫化物固态电解质Li3PS4‑xOx，其中0<x<4，并提供了一种低温、高效制备这种氧化物改性硫化物固态电解质的有机液态溶剂分散法。由氧化物改性和有机液态溶剂分散形成的纳米结构既稳定了室温高导电的β相Li3PS4，提高了电解质的室温离子电导率，并显著改善了电解质的空气稳定性，减少了H2S气体的析出。本发明提供的硫化物固态电解质材料的制备方法简单，易于操作。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，涉及一种被氧化物改性的硫化物固态电解质及其制备方法。

背景技术

随着移动通讯，电子仪表及电动工具等便携式电子设备的迅速发展，以及人们节能环保意识的提高，可多次充放电电池得到了广泛应用，其中，20世纪90年代出现的锂离子电池是目前世界上公认的新一代化学电源，已成功商品化并在便携式设备领域中飞速发展。但目前商品化锂离子电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度和循环寿命，已远不能满足技术发展和实际应用的需求，同时现有使用液态电解液的锂离子电池的安全问题屡有报道。因此，需要急切研究开发具有更高能量密度、更长循环寿命、更安全或本性安全、低成本和环境友好等特征的新型化学电源。

固态电池由于具有较高的能量密度和安全性、较宽的工作温度范围，近年来对其研究逐渐增多，并有望在部分领域取代现有锂离子电池。固态电池的特点是使用固态电解质取代现有锂离子电池中的液态电解液，同时省去隔膜。固态电池的关键部分是固态电解质，除了聚环氧乙烷等固态有机聚合物电解质，当前研究较多的无机固态电解质包括氧化物系、氮化物系、硫化物系等，其中氧化物固态电解质具有较高的室温离子电导率，但其制备温度一般较高且材质较脆；氮化物固态电解质具有较高的稳定性，但其离子电导率一般偏低，以薄膜形态研究较多；硫化物固态电解质可以具有媲美液态电解液的室温离子电导率，具有较高的潜在应用价值。

尽管硫化物固态电解质具有很高的室温离子电导率，其结构稳定性是影响其应用的重要因素。其对水和空气敏感，容易水解产生H2S等气体，影响在今后电池中的使用。特别地，固态电解质Li3PS4具有多种物相，α相是高温稳定相，γ相是室温稳定相，而thio-LISICON结构的高离子导电的β相是介于α相和γ相的亚稳相，其室温离子电导率可达mS/cm。因此需要使用特殊手段将高离子导电的β相稳定在室温下。Zengcai Liu等人(J.Am.Chem.Soc.2013,135,975-978)和潘亦真等(高等学校化学学报，2016，37(7)：1232-1238)及中国专利CN 103500853B公开报道了使用溶液法通过表面纳米孔洞的方式获得稳定的Li3PS4固态电解质，但其所得室温离子电导率中等，且易于水解析出H2S等气体。