[发明专利]一种将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法

说明书

本发明公开了一种将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法，其包括如下步骤：在0～4MPa的氮气或氢气气体氛围中，将纤维素类碳水化合物与酸催化剂按照1:50～50:1的质量比混合得到混合物，然后添加混合物10～100倍质量的环状水溶性反应介质，且环状水溶性反应介质的水含量不超过10wt％，混合均匀后在100～200℃下反应0.15～5.0h，然后将反应产物过滤、萃取、减压蒸馏，得到糠醛。本发明具有工艺简单、条件温和、糠醛得率较高等优点，且避免了现有工业制备糠醛时对半纤维素的依赖，突破了纤维素类碳水化合物转化为糠醛时以Hβ分子筛与内酯化合物为反应体系的限制，扩大了可应用于生物质资源转化为糠醛反应体系的范围。

技术领域

本发明属生物质化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法。

背景技术

糠醛作为呋喃类化合物中重要的衍生物，是一种可由生物质转化制备的平台化合物。通过氧化、缩合等反应可将其直接作为原料合成出应用于医药、农药、树脂、日化、铸造、纺织及石油等行业的生物质基平台化合物。同时，糠醛还是制备生物汽油、生物柴油和生物航空燃油的重要原料。

糠醛工业生产的原料主要依赖于生物质组分中的半纤维素。半纤维素结构中的糖苷键在酸催化剂作用下迅速质子化并断裂，末端形成的碳正离子与水相互作用最终形成五碳单糖。然后，五碳糖上的羟基质子化脱去两分子水并成环得到糠醛。虽然利用该法可将生物质组分中的半纤维素转化为糠醛，但在糠醛生产过程中，伴有大量的糠醛废渣产生，每生产1吨糠醛约排出10吨以上残渣。反应过程中的纤维素并没有有效解聚为六碳糖并转化为糠醛。

纤维素类碳水化合物转化为糠醛的过程中，首先解聚为六碳糖单体，然后对六碳糖中的碳碳单键进行选择性断裂，脱去一个碳原子后形成五碳糖，进一步脱水环化后即可形成糠醛。最初，葡萄糖的水溶液在400℃，80MPa压力条件下反应0.2～1.5s后可获得收率为0.3～12.2％的糠醛。虽然在该反应过程中没有添加催化剂，但该反应条件苛刻，对设备要求极高，且糠醛收率较低，难以达到应用的目的。

葡萄糖在γ-戊内酯-水(含水量为10wt％)的反应介质中175℃条件下，经Hβ分子筛作用40min后可得到收率分别为37％的糠醛。虽然研究过程中采用的纤维素类碳水化合物可转化为糠醛，但反应的催化剂局限于Hβ分子筛，反应介质局限于内酯类化合物。而内酯类化合物价格昂贵，结构不稳定易发生水解反应。

发明内容

本发明的目的在于：开发适用于纤维素类碳水化合物转化为糠醛的反应体系，通过反应介质与酸催化剂的协同催化，将纤维素类碳水化合物有效转化为糠醛，突破已有的反应体系对反应介质(内酯化合物)与催化剂(Hβ分子筛)的局限，扩大可应用于纤维素类碳水化合物转化为糠醛的反应体系范围。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法，其包括如下步骤：

在0～4MPa的氮气或氢气气体氛围中，将纤维素类碳水化合物与酸催化剂按照1:50～50:1的质量比混合得到混合物，然后添加混合物10～100倍质量的环状水溶性反应介质，且环状水溶性反应介质的水含量不超过10wt％，混合均匀后在100～200℃下反应0.15～5.0h，然后将反应产物过滤、萃取、减压蒸馏，得到糠醛。

本发明的原理是：纤维素类碳水化合物解聚后生成的糖碳链，经环状水溶性反应介质与酸催化剂的协同作用，选择性断裂一个碳碳单键后形成五碳糖，进一步脱水环化形成糠醛，实现纤维素类碳水化合物有效转化为糠醛。

作为本发明将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法的一种优选技术方案，所述纤维素类碳水化合物为葡萄糖、果糖、蔗糖或纤维素。

作为本发明将纤维素类碳水化合物转化为糠醛的方法的一种优选技术方案，所述酸催化剂为Hβ分子筛或硫酸。