[发明专利]质子交换膜燃料电池用催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池(PEMFC)用催化剂的制备方法。在水溶液中，利用醛糖作为还原剂和保护剂，通过反应条件的控制可以制备得到不同组分和形貌的单金属、合金以及核壳结构的金属纳米粒子催化剂(至少含有一种贵金属组分)，它们在质子交换膜燃料电池催化剂领域有广泛的应用前景。本发明采用的制备方法无需有机溶剂，反应条件温和，产物的形貌和组分可控，因而是一种简便、高效、环境友好的PEMFC用金属纳米粒子催化剂的制备方法。

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用金属纳米粒子催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池作为下一代的发电系统备受关注，与其他形式的燃料电池相比，其具有工作温度低并且结构紧凑的优点，有望用作电站、汽车用电源。PEMFC工作时，阳极侧氢气通过流道进入扩散层，然后被传递到催化层中，在催化剂、电子传导介质构成的三相界面上发生氧化反应，生成质子和电子。然后电子通过外电路到达阴极，而质子则由质子交换膜传导至阴极，两者与进入阴极催化层的氧气在三相界面上发生还原反应生成水。

作为构成上述电极的催化剂，其制备方法包括气相法、固相法和液相法。气相法通常是将金属原料加热蒸发而后冷凝得到金属纳米粒子，该方法通常需要复杂的设备，生产技术要求严格，成本较高。而固相法难以制备10nm以下的纳米粒子，而且产物的纯度不高，颗粒分布也不均匀。另外，气相法和固相法仅适合简单的单一金属或特定合金的制备，难以制备特殊结构和形貌的纳米粒子。液相法是在还原剂或外加能量(声、光、电、热等)作用下，将金属前躯体还原为单质金属。相比之下，液相法可以在原子水平上进行物质装配与控制,通过反应条件的控制调控产物的粒径、组分和形貌，还具有通用性、可操作性和相对简单等优点，因而获得了广泛的研究。根据溶剂体系的不同，纳米粒子的液相制备法可以是在水相、有机相或微乳相中进行。其中，有机相和微乳相均涉及到大量有机溶剂的使用，环境污染较为严重，因而从清洁、环保的角度出发，水相合成金属纳米粒子催化剂具有更长远的意义。

迄今为止，于水相中制备金属纳米粒子催化剂多在还原剂(水合肼、抗坏血酸、甲酸、柠檬酸、硼氢化钠、甲醛等)与保护剂(聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、季铵盐类阳离子表面活性剂、磺酸及硫酸类阴离子表面活性剂等)的共同作用下进行，如果能够将保护剂与还原剂合二为一必将简化制备工艺。中国专利(申请号：CN200810057101.7)公开了一种方法用聚乙二醇同时作为还原剂和保护剂制备贵金属纳米粒子，但是该专利并未证明该方法可以用于合金、核壳结构纳米粒子的制备以及粒子的形貌控制。文献报道十六烷基三甲基氯化铵同时作为还原剂和保护剂可以制备Au@Pd核壳结构纳米粒子(Lee et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,17036)，但是该反应需要在水热条件下进行，且反应时间长(48h)。另外，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同时作为保护剂和还原剂可用用于Pt-Pd合金的制备(Lim et al.,Angew.Chem.-Int.Edit.,2009,48,6304.)，然而吸附在纳米粒子表面的PVP的去除十分困难，且残余的PVP会覆盖催化剂的活性位点，严重影响其催化活性(Long,N.V.,et al.,Colloid Polym.Sci.,2011,289,1373)。

醛糖具有良好的水溶性，可以用作纳米粒子的保护剂，而且其中的醛基具有还原性。鉴于此，本发明利用醛糖同时作为还原剂和保护剂，在水溶液中通过调控反应体系的温度、pH、结构导向剂、还原剂浓度以及各种金属前躯体的浓度和比例，可以得到多种粒径、组分与形貌可控的单金属、合金和核壳结构纳米粒子催化剂。醛糖价格低廉、无毒，且易于去除，因此本发明采用的制备方法是一种简便、高效、绿色的纳米粒子催化剂的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种简便、高效、绿色的PEMFC用纳米粒子催化剂的水相制备方法，能够通过反应条件的控制，得到粒径、组分与形貌可控的单金属、合金和核壳结构纳米粒子催化剂。

本发明包含以下步骤：