[发明专利]一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法

说明书

本发明公开了一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法，其中将催化剂装入反应器中，以C3～C20的烯烃为原料烯烃和反应混合气一起通入反应器，进行烯烃氢甲酰化反应。混合气的主要组分为H₂和CO，H₂+CO的体积含量为20～90％；液时空速0.01～10.0h^‑1；气体空速为100～20000h^‑1；空速优选范围为1000～20000h^‑1；混合气其余气体选自Ar、CO₂、He或N₂中的一种或二种以上；所述反应器为固定床，浆态床，滴流床或鼓泡床反应器；反应温度为323～573K，反应温度优选为353～393K，反应压力优选为0.5～2MPa，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下；本发明技术方案中烯烃氢甲酰化反应，具有稳定性好、活性和选择性高的特点。

技术领域

本发明属于多相催化领域，具体涉及一种一种烯烃氢甲酰化反应制备醛的方法。

背景技术

工业上，烯烃氢甲酰化反应被认为是均相催化实施最成功的典范，该反应过程将原料烯烃和合成气(CO/H₂)100％选择性的转化为比原料烯烃多一个碳原子的醛。醛是很有用的化学中间体，其后续转化产品醇，酸，酯和脂肪胺等都是非常重要的精细化工产品，广泛用作有机溶剂、增塑剂和表面活性剂等。

目前全世界通过氢甲酰化生产的醛约为1000万吨/年，这里面有50％左右的醛是丙烯氢甲酰化生产的丁醛。表1叙述了已经工业应用的五代催化剂的丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较，已经工业化的五代催化剂前四代为均相催化过程，第五代为两相催化过程，但是这五种过程始终没有解决反应过程中金属及配体的流失问题。

表1已经工业化的五代催化剂丙烯氢甲酰化生产工艺条件和催化性能比较

已经工业化的五代催化技术催化剂回收利用困难，金属及配体流失严重，生产成本较高。为了较为简易地实现催化剂的循环使用，人们在氢甲酰化催化剂均相催化多相化领域做了大量的工作但是传统的均相催化多相化方法暴露出一系列需要解决和克服的问题，尤其是多相化后催化剂稳定性差，活性组分流失严重等(J.Mol.Catal.A-Chem.,2002,182:107-123；Eur.J.Org.Chem.,2012,2012:6309-6320)。

除了乙烯之外，烯烃氢甲酰化反应生成的醛是正构醛和异构醛的混合物，正构醛后续制备的增塑剂和表面活性剂等产品具有更优良的性质，从这个角度，正构醛是我们想要得到的产品。因此，氢甲酰化领域另一个重要的问题是如何提高产品醛的正异比。

专利CN1319580A提到了具有较大空间位阻的多种双齿亚磷酸酯配体，这些配体与Rh和Co等配位形成的均相催化剂。在高碳烯烃的氢甲酰化反应中，该类催化剂具有较高醛正异比的选择性。但是均相催化剂不易回收且配体合成较为困难。

专利CN1986055A中利用双亚磷酸酯和三苯基膦与Rh配合，组成复合催化体系，单膦配体和双膦配体均与Rh配位，在丙烯的氢甲酰化反应中，正丁醛和异丁醛摩尔比大于20，并且显著延长了双亚磷酸酯配体的使用寿命，明显减少三芳基膦的用量，但是该催化体系本质上还是均相反应，同样面临催化剂回收利用困难的问题。

2003年，R.Fehrmann(J.Catal.，2003,219,452)成功的合成了磺化的二膦配体Xantphos，进而制备出了担载离子液相催化剂，实现了均相催化过程的多相化，并且成功的将该类担载离子液相催化剂应用到了丙烯氢甲酰化的固定床反应中。该类催化剂的最大弊端是制备过程较复杂，Xantphos配体磺化过程中P容易氧化，且相比于均相催化剂，制备出的担载离子液相催化剂活性和选择性出现了较大的降低。