[发明专利]一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物及其制备方法和应用。本发明采用2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶基甲基丙烯酸酯与光交联单体和支化单体进行自由基共聚合反应，再经过氧化反应，得到超支化自由基聚合物。该聚合物中含有可紫外光交联的结构单元，可以实现与碳材料复合后的原位光交联稳定化，不仅有效防止了聚合物在电解液中的溶出所造成的电池寿命下降甚至是不可反复充电的情况，提高了电池的循环稳定性，而且无需另外加入交联剂或者粘结剂，避免了外加物质对于电极的不利影响，另外该聚合物中拥有超支化的可交联结构，分散性能良好，同时其分子量和玻璃化温度均显著提高，力学性能良好，其应用前景广阔。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域。更具体地，涉及一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池由于其较高的能量密度和较长的使用寿命，而被广泛用作移动电子设备的电源。随着技术的不断发展，锂离子电池的应用范围也逐渐扩展到电动车辆以及能源储备方面。其中，由于锂过渡金属氧化物正极是锂电池的主要部分，该氧化物的性质就主要决定了整个电池的能量密度以及容量。

可众所周知，锂过渡金属氧化物的安全性以及资源可用性的问题存在已久，目前，具有更高理论比容量、更好可持续性和环境友好性的有机自由基聚合物逐渐引人注目。其中，由于TEMPO(四甲基哌啶氮氧化物)拥有足够的稳定性和较高的比容量，PTMA[聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-甲基丙烯酸酯-1-氮氧自由基)]越来越受到广泛关注，其在质子惰性的溶剂中，表现出可逆的氧化还原的电化学特征。将PTMA与碳材料混合制备聚合物复合电极能够显著提高电化学活性，但此类有机电极复合材料在电解液中往往存在着因聚合物溶解导致电池寿命下降甚至不可反复充电的缺点，而通过另加入交联剂或粘结剂的办法进行复合对于电极也有不利的影响；此外，当该类线性聚合物分子量很大时，其与碳材料复合时的分散性不佳，使其可加工性也受到影响。而超支化聚合物往往拥有与其相同分子量的线性聚合物所没有的低黏度和良好的溶解性与分散性，不存在上述局限。

因此，开发一种能与导电碳材料均匀复合后可直接交联从而不溶解于电解液中的超支化自由基聚合物具有重要的现实意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物的制备方法。该方法通过在自由基聚合物中引入交联单体和支化单体，不仅有效避免了复合电极中的自由基聚合物在充放电过程中的溶出，提高了电池的循环稳定性，而且能够得到结构稳定且具有不同支化度的超支化聚合物，其分子量和玻璃化温度均显著提高，获得了更好的力学性能。

本发明的目的是提供一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物。

本发明的另一目的是提供上述可光交联稳定化的超支化自由基聚合物的制备方法。

本发明的再一目的是提供上述可光交联稳定化的超支化自由基聚合物的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

本发明提供了结构通式如式(I)所示的可光交联稳定化的超支化自由基聚合物：

本发明提供了一种可光交联稳定化的超支化自由基聚合物的制备方法，采用2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯与光交联单体和支化单体进行自由基共聚合反应，再经过氧化反应，得到超支化自由基聚合物。

优选地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯与光交联单体和支化单体的摩尔比为90：5～20：1～12。

更优选地，所述2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯与光交联单体和支化单体的摩尔比为90：10：10。