[发明专利]一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法

说明书

本发明公开了一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，目的在于解决现有方法中，采用氨气作为缚酸剂时，反应液的pH值需要控制在7.0‑8.5之间，准确控制pH值的难度很大，且低于该pH值时，会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而采用有机胺做缚酸剂，则存在毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低的问题。本发明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料，制备得到甲基亚膦酸二乙酯，其是一种成本更低的、适于工业生产的甲基亚膦酸二乙酯制备方法。本发明在制备甲基亚膦酸二乙酯时，首次采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，且氧化钙无毒，对环境友好，具有较好的经济价值和社会价值。

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是农药除草剂领域，具体为一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。

背景技术

草铵膦是由Hoechst公司(现归属拜耳公司)所开发的一种非选择性灭生性除草剂，其也是全球第二大转基因作物耐受除草剂。近年来，随着百草枯的退市和草甘膦抗性问题的日益突出，在国内正在掀起一股草铵膦热潮。

草铵膦主要通过关键中间体甲基亚膦酸二乙酯与丙烯醛、氰化钠等经Michael反应、Strecker反应、水解反应等得到。目前，甲基亚膦酸二乙酯的制备方法主要包括：格氏法、还原法、酯化法。

专利EP0391329、CN102399239、CN102399240、CN103374030、CN105524109、农药(2012)，51，331、Journal of Organometallic Chemistry(1997),529,135等公开了采用格氏法制备甲基亚膦酸二乙酯，其利用甲基卤化镁格氏试剂与氯代亚磷酸二乙酯反应，收率87％左右。该方法中，需要制备格氏试剂，且格氏反应安全风险较高，溶剂四氢呋喃回收率不高。

中国专利CN103319529公开了采用还原法制备甲基亚膦酸二乙酯，其以亚磷酸二乙酯、氯甲烷为原料，经甲基化、还原反应得到甲基亚膦酸二乙酯。该方法中，所采用的还原剂为LiAlH₄或NaH，易自燃，且价格昂贵，无工业化价值。

专利WO2009051746、Tetrahedron(1982),38,2513、Journal of FluorineChemistry(1994),68,11、J.Am.Chem.Soc.(1958),80,1150等公开了采用酯化法制备甲基亚膦酸二乙酯，其利用甲基二氯化膦和乙醇在缚酸剂作用下，发生酯化反应进行制备，收率90％左右。该方法中，通常采用N,N’-二甲基苯胺或N,N’-二乙基苯胺等有机碱作为缚酸剂，而有机碱毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低。

又如江苏化工(2005)，33，106的报道，采用氨气作为缚酸剂，虽然也能获得较高收率，但需要控制反应液pH＝7.0-8.5。本申请发明人在重复上述实验过程中发现，准确控制pH值的难度很大，稍有不慎就偏离该pH值范围，难以重复文献的收率；当低于该pH值时，生成大量甲基次膦酸乙酯副产物。

为此，迫切需要一种新的方法，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对采用氨气作为缚酸剂时，反应液的pH值需要控制在7.0-8.5之间，准确控制pH值的难度很大，且低于该pH值时，会生成大量甲基次膦酸乙酯副产物，而采用有机胺做缚酸剂，则存在毒性大，价格高，回收工艺繁琐，回收率低的问题，提供一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法。本发明以甲基二氯化膦、乙醇和氧化钙为主要原料，制备得到甲基亚膦酸二乙酯，其是一种成本更低的、适于工业生产的甲基亚膦酸二乙酯制备方法。本发明在制备甲基亚膦酸二乙酯时，首次采用廉价的氧化钙替代了氨气或有机胺作为缚酸剂，有效降低了生产成本，且氧化钙无毒，对环境友好，具有较好的经济价值和社会价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲基亚膦酸二乙酯的制备方法，以氧化钙作为缚酸剂。

包括如下步骤：