[发明专利]一种制备富铝多级孔分子筛的方法

说明书

一种制备富铝多级孔分子筛的方法，属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域。该方法先通过水蒸汽处理分子筛，然后进行碱处理，过滤洗涤至中性，干燥后经过离子交换、焙烧过程转变为富铝的氢型多级孔分子筛。该方法操作简单，成本低廉，所得改性分子筛材料的微孔保持良好，产生大量均匀分布介孔，同时酸性保持良好。

技术领域

本发明属于分子筛改性、吸附材料制备和催化剂制备领域，具体涉及一种制备富铝多级孔分子筛的方法。

背景技术

分子筛由于其具有丰富的微孔结构，较高的比表面积，较高的酸性和水热稳定性等特点，作为主要的催化吸附分离材料和离子交换材料已经广泛应用于石油炼制，环境保护，精细化工等领域。其中ZSM-5、ZSM-11、丝光沸石等分子筛已广泛应用于裂解、异构、烷基化、芳构化等反应中。但由于其孔径比较小，大分子较难进入孔道，影响反应物和产物分子在分子筛内部的扩散，使其在大分子反应中的应用受到限制。因此制备具有微-介孔复合结构的多级孔分子筛，改善其孔道结构，对提高其催化反应活性具有重要的意义。

目前工业中制备多级孔分子筛主要有bottom-up和top-down两种方法。Bottom-up方法主要是在合成分子筛时加入模板剂，然后通过焙烧除去模板剂从而在分子筛中引入介孔的方法。CN105800635A公开了一种使用有机模板剂合成制备微-介孔复合结构ZSM-48分子筛的方法。Top-down方法主要是通过脱铝和脱硅的方法来制备多级孔分子筛，被认为是一种能有效保持分子筛的酸性并引入晶内介孔的方法。CN102173435A公开了一种使用水蒸气处理分子筛，进而得到富含介孔USX分子筛方法。WO2008147190A1公开了一种使用NaOH碱性溶液处理丝光沸石，从而脱硅得到介孔丝光沸石分子筛的方法。

现有的多级孔分子筛的制备方法存在以下缺点：模板法制备多级孔分子筛要使用大量的模板剂，增加了工业成本和环境压力；使用水处理脱硅的方法容易造成分子筛微孔的损失；而使用碱处理脱硅制备多级孔分子筛受到硅铝比范围的限制，通常的碱处理方法只适用硅铝比在20至50之间的分子筛样品。为了解决碱处理方法中硅铝比的限制，近年研究发现通过外加孔导向剂的方法可将分子筛硅铝比范围扩展到大于50甚至是全硅分子筛。但是至今仍没有效的后处理方法可以制备硅铝比小于25的多级孔分子筛。因此，在富铝分子筛(Si/Al＝10-25)中引入明显的晶内介孔仍是目前亟需解决的难题。

发明内容

本方法的目的在于提供一种通过水蒸汽处理和碱处理结合制备富铝多级孔分子筛的方法。

一种制备富铝多级孔分子筛的方法，通过下述具体的实验步骤实现：将成型后的富铝分子筛装入石英管中在400-600℃下进行水蒸气处理2-6h，将所得到的分子筛加入10-40倍体积的0.18-0.25mol/L的NaOH溶液中，升高温度至65-90℃，搅拌0.5-1.5h；将混合物过滤后洗涤至中性，烘干，铵交换，然后在400-600℃下焙烧3-5h，最后转变为富铝的多级孔分子筛。

所述富铝的分子筛为ZSM-5、ZSM-11或丝光沸石中的一种。

所述的富铝多级孔分子筛是指所制备的分子筛的硅铝比Si/Al为10-25，并且具备微-介孔复合结构的多级孔分子筛。

所使用的微孔分子筛以及制得的多级孔分子筛的硅铝比(Si/Al)的范围在10-25之间。

所述分子筛焙烧温度在400-600℃，焙烧时间3-5h。

所述的分子筛铵交换条件具体为：将烘干后的分子筛加入到0.8～1mol/L的硝酸铵溶液中，固液比(固体质量/液体体积，即1g固体对应多少ml液体)为1:20～30，85℃下磁力搅拌2h。

本发明使用的分子筛包括：

拓扑结构的MFI，Si/Al原子比在10-25之间，金属离子或氢离子质量含量0-3.0％的ZSM-5分子筛；