[发明专利]一种两步法合成氨的方法

说明书

本发明公开了一种两步法合成氨的新工艺及所需的材料。该材料包含过渡金属及主族元素氢化物/氮化物/氮氢化物或者单纯的主族元素氢化物/氮化物/氮氢化物。此工艺与传统的催化合成氨不同，其包含加氮和加氢两个步骤。由于材料的特殊性，这种两步法工艺具有很高的活性。本工艺可以使合成氨催化活性极低的单纯的主族元素氢化物/氮化物/氮氢化物具有与现有合成氨催化剂相当的活性；加入过渡金属后可以使活性进一步提高。该工艺能在常压进行，可以显著降低现有合成氨成本。

技术领域

本发明涉及合成氨工艺，特别是低压合成氨，提供了一种两步法合成氨的新技术方案及其所需的材料。

背景技术

氨是一种重要的化工原料，主要用来生产化肥、硝酸、铵盐、纯碱等，在国民经济中占有重要的地位；同时氨也被看作一种氢源载体，合成氨技术的突破将有利于氢能的发展，因此对氨合成催化剂的研究具有重要的意义。目前工业上合成氨主要采用Haber-Bosch工艺，该工艺使用Fe基催化剂，反应条件为：400-500℃，100-300atm。如此苛刻的反应条件对设备的要求很高，因此合成氨厂很大部分投资在于耐高压设备；此外能耗巨大，据统计每年消耗全球能源总量的1％－2％。工业上使用的另一种合成氨催化剂Ru基催化剂，虽然其活性好与Fe基催化剂，反应条件相对温和一些，但由于Ru价格昂贵，且其载体碳容易甲烷化导致失活，没有得到大范围的使用。因此探索合成氨的新方法降低合成氨的温度和压力是一个重要的研究课题。

科学界一直在探索合成氨的新工艺。分步进行合成氨是其中一种途径，但是没有什么大的突破，依然需要很高的温度。在20世纪初合成氨早期探索中，有人提出先将过渡金属氮化然后加氢放氨。此方案对于前过渡周期过渡金属氮化容易但是加氢放氨困难。本世纪基于对Co₃Mo₃N催化剂的研究，Hargreaves,J.S.提出通过Co₃Mo₃N与Co₆Mo₆N之间的转化进行合成氨(Chem Comm,2007,29(29):3051-3053)。Michalsky,R.设计出一种过渡金属氮氧化物，通过分别与氮气和水反应，可以进行合成氨(Interface Focus,2015,5(3):20140084-20140084)。Steinfeld，A.提出了一种方案利用Al₂O₃进行循环(Ind.Eng.Chem.Res.2007,46,2042-2046)。以上这些过程都需要超高的温度，很难进行工业化。本发明发现了一种更加适合于两步法的材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的合成氨路线及其所需的材料，该技术方案可以在常压下取得高的合成氨速率，与传统的工艺相比可以大大的降低能耗。

本发明为一种两步法合成氨的方法，具体为：将加氮和加氢放氨过程分开，具体为先将材料与氮气反应固氮，然后对固氮后的材料加氢产生氨。所述材料包括主体或主体和催化剂中的一种，材料主体为ⅠA、ⅡA、ⅢA族金属及其含氮、含氢或含氮氢化合物中的一种或二种以上，催化剂为过渡金属及其氮化物中一种或二种以上，所述催化剂可以催化氢化物与氮气反应。

两步法合成氨的方法，所述合成氨的过程中：所述材料用于氨合成时，，材料先纯氮中加热，加氮完成后将气体切换成氢气。温度为50-600度，氮压为1bar-100bar，氢压为1bar-100bar，空速为100ml/g/h-600000ml/g/h。

所述材料主体分子式为M_xN_yH_m(3y-nx)，其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素n为1,2,3为M的化学价态，m为1，-1为H的化学价态，当m＝1时，分子式为M _xN_yH_3y-nx，x＝1～3，y＝0～3；当m＝-1时，分子式为M_xN_yH_nx-3y，x＝1～4，y＝0～1。