[发明专利]具有形状记忆功能的可逆交联聚己内酯/聚乙二醇及其制备方法

说明书

本发明公布了具有形状记忆功能的可逆交联聚己内酯/聚乙二醇及其制备方法。所述具有形状记忆功能的可逆交联聚己内酯/聚乙二醇以香豆素封端的聚己内酯和以香豆素封端的聚乙二醇为原料，采用光交联的方法制备。形状固定率R_f1为84.3％～100％，R_f2为86.7％～100％，形状回复率R_r1为87.2％～100％，R_r2为86.2％～100％；可逆交联后形状固定率R′_f1为81.7％～98.9％，R′_f2为83.0％～98.9％，形状回复率R′_r1为82.1％～99.0％，R′_r2为80.2％～98.7％。本发明还公布了其制备方法。本发明提供的光交联法制备具有形状记忆功能的可逆交联聚己内酯/聚乙二醇，不仅具有优异的三重形状记忆性能、可逆交联性、交联度可控、可生物降解等优点，而且反应以光作为辐射源，反应条件温和、无需添加引发剂、副产物少、设备易得、操作简单，应用前景广泛。

技术领域

本发明涉及具有形状记忆功能的可逆交联聚合物的制备技术领域，具体涉及具有形状记忆功能的可逆交联聚己内酯/聚乙二醇及其制备方法。

背景技术

随着智能化时代的到来，社会对智能化材料的要求不断增加，形状记忆高分子材料作为智能化材料中的一员，在赋予其临时形状后能够感知外界环境(温度、光、电、力、磁等)的变化，并响应这一变化，及时调整力学参数，回复到初始形状，具有重要的潜在应用价值，其研究也在逐步深化。

近年来，由于形状记忆聚合物在生物医学领域，特别是微创手术及骨架支撑等方面的广泛应用，可生物降解的形状记忆聚合物成为研究的热点，它兼备了形状记忆性能和可生物降解性，既可以在植入后通过人体体温刺激得到所需形状，又可以在完成功能后完全降解为对身体无害的小分子物质，通过新陈代谢排出体外。

随着对可生物降解形状记忆聚合物的深入研究以及需求的多样化，其结构经历了从简单向复杂体系发展。最初的可生物降解形状记忆聚合物以合成简便、易加工的热塑性聚合物为主，其永久形状通过聚合物中热转变温度较高的链段所形成的物理交联控制，临时形状由热转变温度较低的链段控制。但是以固定相的结晶或大分子缠绕作为物理交联点，因此在设计及制备的过程中，有许多因素需要考虑，比如：其一，若要实现永久和临时形状的转变，至少引入2种分子链段形式开关；其二，材料的固定相必须达到一定的比例，才能保证其物理交联点数量足够多，分子链之间的作用力足够强，以确保材料的回复率达到应用需求，如此，可逆相的比例必然受到限制；其三，可生物降解热塑性形状记忆聚合物一般以脂肪族聚酯、聚醚等为原料，力学性能较低，特别是当温度高于可逆相的转变温度时，材料的力学性能随着可逆相含量的增加急剧下降，甚至坍塌。以上要求使得以物理交联控制的形状记忆聚合物在进行分子设计、原料匹配、组成比例方面大大受到了限制，另外，物理交联点强度较低，容易发生链段的滑移，大大降低了其回复性能。热固性形状记忆聚合物是指以化学交联为固定相的形状记忆聚合物，网络间的链段为可逆相，随温度的变化完成临时形状的固定，化学交联的固定相记忆聚合物的初始形状，链段间以化学键相连，分子链的稳定大大增强；而且，热固性SMP以化学交联点为固定相，从而释放了一个组分，大大拓展了分子结构的设计、原料的选择范围，使得多重形状记忆成为可能。

但是化学交联网络结构存在一个的缺点，只能一次加工成型，无法反复加工使用。为了弥补这一缺陷，可逆性的反应、超分子力等已被成功的应用到高分子的合成及功能化和智能化的研究中。

香豆素化合物是苯骈-α-吡喃酮母核的总称，因具有优异的抗病毒、抗骨质疏松、抗炎性、抗血管硬化、抗肿瘤、抗凝血等的性能，经常被用在生物医药领域。更重要的是，香豆素化合物特殊的光学性能，不仅使得香豆素化合物母体上C-3，4位双键在光的诱导下会发生电子转移，实现光二聚化；而且在特定波长的光照射下实现光解交联。但是香豆素化合物的光解交联仅可在一定程度上实现，从而大大限制了在可逆交联领域的应用。

发明内容