[发明专利]一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于金属氧化物纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳的资源化利用不仅可以大幅度降低温室气体排放量，减小温室效应带来的严重影响，还能得到具有较高工业附加值的产品。二氧化碳是碳最稳定的氧化态，需要得到很高的能量才能被活化进而还原，使得二氧化碳化学转化反应条件苛刻。电催化法还原二氧化碳反应条件温和，在有效降低二氧化碳反应活化能的同时，还具有反应转化程度可控制、产物选择性可调控、原料和产物绿色无污染等优点，为二氧化碳的高效绿色转化提供了新思路。电催化剂是实现电催化还原二氧化碳的关键，目前电极材料的选择多集中在贵金属或者价格较高的过渡金属中，极大地提高了催化剂成本，同时，电催化过程还存在催化剂稳定性较差、目标产物选择性较低、电流效率较低等问题。因此，制备高效、廉价的二氧化碳电化学还原催化剂具有重大的研究意义。

在文献(1) Nature, 537(2016), 382-386中,Min Liu等人制备出新型金纳米材料作为电化学还原二氧化碳的催化剂。与其它形貌的金纳米材料相比，该种新型金纳米材料在0.5 mol/L的KHCO₃电解液中表现出更高的催化活性，说明催化剂的形貌对催化效果有很大的影响。但该工作并没有从本质上解决催化剂的高成本问题。

在文献(2) Angew. Chem. Int. Ed. 55(2016), 1-5中，Da Hye Won等人制备出片状的六边形锌纳米材料，研究发现片状的六边形锌纳米材料电化学还原二氧化碳的起始电位为-0.60 V(相对于可逆氢电极)，在-0.95 V时，电化学还原二氧化碳生成一氧化碳的法拉第电流效率达到85%，选择性较高。但是该材料电化学还原二氧化碳的起始电位较高，合成过程较为繁琐。

发明内容

本发明致力于开发一种成本低、合成方法简单、电化学还原二氧化碳性能良好的金属氧化物电催化剂。

本发明的目的之一在于提供一种氧化锌基二氧化碳还原电催化剂，其特征在于，该电催化剂的化学组成为ZnO，呈蒲公英状颗粒，粒径为2.0-3.4 μm，其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60-90 nm、长度为1.0-1.7 μm。

本发明还提供了一种制备上述氧化锌基二氧化碳还原电催化剂的方法，即通过液相沉淀法制备蒲公英状纳米氧化锌。具体工艺步骤为：

(1) 将Zn²⁺可溶性盐溶解于去离子水中，得到浓度为0.4-0.6 mol/L的Zn²⁺盐溶液，将KOH溶解于去离子水中，得到浓度为3.5-4.5 mol/L的KOH溶液，在500-700 rpm的搅拌速率下，按照Zn²⁺与OH^-的物质的量比为1:8，将Zn²⁺盐溶液逐滴加入到KOH溶液中。其中，所述Zn²⁺的可溶性盐为Zn(NO₃)₂·6H₂O、Zn(CH₃COO)₂或ZnCl₂中的一种或多种；

(2) 将上述悬浊液置于密闭容器中，于40-60 ^oC反应10-15 h，将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤并离心分离，至离心液pH值达到7-8时停止洗涤，在60-80 ^oC真空干燥8-10 h，得到本发明氧化锌纳米材料。

图1是本发明提供的氧化锌纳米材料的X射线衍射（XRD）图，由图可见，出现了氧化锌的(100)，(002)，(101)，(102) ，(110) ，(103)，(200)，(112)、(201)、(004)和(002)特征衍射峰，说明该材料为氧化锌纳米材料，且具有良好的晶型。

图2是本发明提供的氧化锌纳米材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，由图可见，氧化锌纳米材料为蒲公英状颗粒，粒径为2.0-3.4 μm，其中构成蒲公英状颗粒的六棱柱ZnO的直径为60-90 nm、长度为1.0-1.7 μm。

将10 mg氧化锌纳米材料分散在750 μL去离子水、250 μL无水乙醇混合溶剂中，超声1 h后得到均匀的含有氧化锌纳米材料的浆液，取7.5 μL浆液滴在直径为3 mm的玻碳电极上，自然干燥。干燥后再滴加6 μL的0.5 wt% Nafion溶液，用做电化学还原二氧化碳的工作电极，Nafion@Pt为对电极。