[发明专利]一种包覆型催化剂及其制备方法和用途

说明书

本发明公开了一种包覆型羟醛缩合催化剂，该催化剂包括外层活性组分和内层载体，其中外层活性组分用通式表示为Cs_aMo_bSi_cX_dY_eZ_fO_x，其中X选自Ti、Pb和Mn中的一种或多种，Y选自Ce、Zr和Mg中的一种或多种，Z选自Pd、Pt和Ru中的一种或多种，内层载体为多孔惰性瓷球。经催化剂前躯体制备、成型及活化，将活性组分涂覆在球形载体上形成活化包覆型催化剂。所得催化剂用于催化丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯，具有高强度、高导热能力、高稳定性和低成本的特点，利于工业化生产及长周期运行。

技术领域：

本发明属于催化剂技术领域，涉及一种包覆型催化剂及其制备方法和用途，具体涉及适用于丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其应用。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是有机玻璃的原料单体，也是制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂的主要功能性单体之一。甲基丙烯酸甲酯还可用于制造浸透剂、上光剂、印染助剂和绝缘材料等。其后续产物聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃)具有优良的机械性、抗碎裂性、耐气候性、耐腐蚀性和电绝缘性，广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域。中国国内MMA表观需求量每年以15％速度增长，进口依存度较高，市场前景广阔。

α-MMA工艺有两步反应：首先乙烯、一氧化碳和甲醇经羰基合成生成丙酸甲酯，随后丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合生成甲基丙烯酸甲酯。目前对第二步羟醛缩合催化剂的专利文献报道主要集中在负载型掺杂碱金属催化剂，尤其是二氧化硅负载型掺杂铯催化剂。

璐彩特美国专利US6544924、US7053147和中国专利CN1154537C等中公开的催化剂包括1-10wt％主活性成分碱金属，尤其是Cs，引入助剂硼、镁、铝、锆和铪中的一种或者多种，每100摩尔二氧化硅中含有0.25到2克助剂，使用多孔、高比表面积的二氧化硅为载体。

北京旭阳化工技术研究院在专利CN102350336B中公开一种添加改性助剂的Zr-Cs系MMA催化剂及其制备方法，所选助剂选自Na、K、Mg、Zn、Ba中的一种或者多种金属盐。

中国科学院过程工程研究所在中国专利CN101829558B中公开了一种Cs-Zr-Ce/SiO₂催化剂，主要在浸渍制备过程中加入水溶性非离子型表面活性剂作为活性组分在载体表面的分散促进剂，通过改变分散促进剂的浓度或者种类来提高活性组分Cs在载体表面的分散度，从而提高催化剂的催化性能。

西南化工研究设计院在专利CN103551148A中公开的催化剂主活性成分包括Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO₂和载体助剂，主要提高催化剂的耐水性能。

各种研究表明，在丙酸甲酯和甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂中，二氧化硅负载Cs碱金属催化剂的性能最佳。但是，申请人在研究中发现，由于使用二氧化硅为载体，催化剂存在强度差容易粉化的现象，降低了催化剂性能和使用寿命；并且由于载体二氧化硅导热性能较差，导致催化剂床层存在明显温差，降低放大生产过程中的运行稳定性。同时，由于碱金属催化剂容易积碳覆盖催化剂表面和内部孔道，导致实际运行过程中催化剂内部活性成分利用率较低。

发明内容：

本发明的目的是提供一种包覆型羟醛缩合催化剂，该催化剂具有高强度、高导热能力、高运行稳定性和低成本的特点。

本发明的另一个目的是提供制备所述催化剂的方法，包含催化剂前驱体的制备、催化剂成型和活化过程。

本发明的再一目的是提供利用该催化剂由丙酸甲酯与甲醛经羟醛缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯的方法。