[发明专利]一种单异氰酸酯的制备方法及装置

说明书

本发明涉及一种单异氰酸酯的制备方法及装置，该方法使用过量的光气与对应的胺进行光气化反应，获得的反应液经过氯化氢气提脱光气后，实现光气与异氰酸酯的完全分离，达到过量光气能够循环使用的目的。在对脱完光气后的反应液进行裂解获得的裂解气体用惰性溶剂进行捕汲，获得对应异氰酸酯的溶液，后续分离可获得合格的异氰酸酯。使用该方法制备单异氰酸酯的过程具有高收率和低固废量的特点。

技术领域

本发明涉及一种单异氰酸酯的制备方法及装置，使用该方法和装置制备单异氰酸酯的过程具有收率高而且不产生任何固体废弃物的特点。

背景技术

单异氰酸酯在农药、医药中间体以及有机合成等方面有着极其广泛的应用。

甲基异氰酸酯、丁基异氰酸酯为一种重要的农药中间体，其中甲基异氰酸酯主要用于合成氨基甲酸酷类农药，如：克百戚、灭多戚、速灭戚、异丙威(叶蝉散)、仲丁威(巳沙)、甲荼戚、残杀戚、好安戚、硫双灭多戚、丙硫克百威以及丁唾隆等；丁基异氰酸酯在光气化法制备苯酰脲类除草剂时作为催化剂，同时还可用于农药杀菌剂苯菌灵的合成。

另外乙基异氰酸酯是一种重要的医药中间体，其主要用途是生产阿芬太尼，同时也可用于生产抗过敏药如4-哌啶甲基嘌呤、衍生物医用抗组胺剂等，也可用于生产止痛药如N-苯基-N-(4-哌啶基)胺类衍生物，还可用于生产抗菌药如含磺酰基眯咪唑烷酮取代基的头孢菌素等。

目前，异氰酸酯的合成过程主流工艺为光气化工艺，首先胺或者胺的盐酸盐与光气进行光气化反应，获得相应的异氰酸酯及其氨基甲酰氯的混合溶液，再通过高温将氨基甲酰氯进行裂解，使得相应异氰酸酯的氨基甲酰氯裂解成异氰酸酯。这种工艺在制备沸点相对比较高的异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等产品时能够得到较好的应用。

当前已公开的专利如德国专利DE2422211、DE2503270，以及中国专利CN102976976A等，提到的单异氰酸酯(甲基异氰酸酯)的制备方法均是以光气与胺为原料先进行光气化反应制备相应的氨基甲酰氯，然后通过对氨基甲酰氯的裂解、精馏来制备低沸点的异氰酸酯。

但是由于氨基甲酸酯裂解反应生成异氰酸酯及氯化氢的过程为可逆反应，而且低沸点的异氰酸酯的沸点相对较低，在正常情况下氨基甲酰氯的裂解温度已经高于单异氰酸酯的沸点，导致绝大部分裂解产物异氰酸酯气化后随着另一裂解产物氯化氢一起作为裂解尾气排出，当裂解尾气温度降低后，由于低沸点类的异氰酸酯其活性较高，裂解尾气中异氰酸酯与氯化氢又重新反应生成对于的氨基甲酰氯。因此，在正常情况下，单异氰酸酯的氨基甲酰氯的裂解过程的单程收率最高只能达到60％左右。

所以，现有的单异氰酸酯的制备方法中，整个制备过程需要多次加热和冷凝，制备流程较长，一方面使得反应副产物单异氰酸酯的聚合物较多，进而使得整体收率降低，固废增加；另一方面，由单异氰酸酯的氨基甲酰氯的裂解过程的单程收率较低，需配置多台分解反应器，因此导致设备投资大。

为解决这一难题，国内外同行做了大量的工作，如在公开文献“Design,synthesisand evaluation of 1,2-benzisothiazol-3-one derivatives as potent caspase-3inhibitors”中提到，使用缚酸剂(三乙胺)缚酸的方法，将单异氰酸酯的氨基甲酰氯缚酸，得到对应的单异氰酸酯及三乙胺的盐酸盐，虽然此方法可以得到低沸点的异氰酸酯，但是生产过程会产生大量的固体废弃物，对环境极其不友好。美国专利US4195031中提及使用酚类与光气化反应过程得到的异氰酸酯及其氨基甲酰氯反应得到异氰酸酯的氨基甲酸酯，在通过高温裂解来制备单异氰酸酯。此方案虽然可以得到低沸点的异氰酸酯，但是由于氨基甲酸酯的裂解温度要比氨基甲酰氯的裂解温度还要高，此过程更容易导致单异氰酸酯的聚合物增多，从而导致整体收率的下降。