[发明专利]一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及环己醇的制备，具体涉及一种酸改性碳纳米管负载Ru和MnO双金属催化剂及催化愈创木酚直接氢解一步生成环己醇的方法。

背景技术

人类的生存离不开能源，探索可持续发展的新能源一直是科学界的重点和热点。生物质能源作为一种可持续性发展的绿色能源，近年来受到了科学研究工作者的青睐。植物体内含有大量的木质素，木质素的降解可以生产大量的醇类或酚类物质，从而可以缓解不可再生的化石能源的压力，具有非常大的研究价值。愈创木酚作为木质素降解产物的一种，其含量高达60%，且它具有典型的代表性。因为分子中既含有苯环，又含有酚羟基，还含有甲氧基等官能团，利用它在反应釜中可以用于液相加氢生产环己醇，是近年来新兴热门的科技路线，其核心科技主要集中在催化剂的制备和改性上。

环己醇是一种非常有价值的工业原料，它可以广泛地用于制备树脂、油漆、乙基纤维素、橡胶等工艺，它又可以用于合成清洁剂、橡胶增固剂、杀虫剂、除草剂、增塑剂、酸性染料及纺织助剂等。环己醇分子含有独特的六元碳环和醇羟基的结构，可以用做于大规模生产己二酸、己内酰胺、尼龙66等的基础原料。目前，它在化工、日化、建筑材料行业等领域已发挥出独特的优势。

现行的制备环己醇的方法主要有苯酚加氢与环己烷氧化两种，而前者的原料成本高，后者存在着反应复杂、副产物多、收率低下等弊端。木质素作为一种可再生资源，在浓缩和提纯过程中，可以产生大量的酚类物质，而直接利用这种廉价的酚类物质加氢就能获得宝贵的工业原料环己醇，是一项具有重大科学价值的过程，在国内外正处于热门的研究浪潮中。其过程涉及了生物、环保、化工领域的多项核心技术，亦是多学科技术的融合，目前还没有得到理想的解决途径。

木质素的裂解过程比较复杂，其具体研究起步比较晚：2008年，中国科学院大连化学物理研究所的徐杰【CN 101768052A】就发明了镍基催化剂掺杂其他金属共同催化天然木质素或工业木质素高效加氢可生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香等芳香族化合物，两者含量之和占全部产物的90%以上，但反应必须在温度为200℃、氢气压力为5.0 MPa、连续反应6小时下进行，其转化率仅能达到53%。2010年，中国科学院大连化学物理研究所的张涛【CN 102476980A】发明了一种钨基催化剂也可以高效用于天然木质素的加氢转化，通过水热条件下的加氢生成酚类物质，其产率最高仅为55.6%，条件为温度为235℃下氢气压力设置为6.0 MPa且连续反应4 h。同样，张涛在【CN 102746117A】中也成功地通过双金属催化剂实现了菊芋的加氢转化，制备了较多含量的与环己醇类似的甘露醇或山梨醇等六元醇，催化剂选择Ru/AC， 温度为80℃、氢气压力为6.0 MPa连续反应12 h。2012年，浙江大学的傅杰在【CN 103073395A】中也发现了微波法可以促进木质素进行连续降解生成小分子酚类物质，催化剂选择Pd/C， 温度为160℃、氢气为常压下连续反应40 min，配合微波作用下多次碱性降解；2013年，国外的G•C•康普林教授在【CN103620002A】中发现了木质纤维素类生物质可以通过水热加氢催化生成小分子物质，其条件为pH控制在5.2~7.0范围，反应温度为150~300℃，催化剂为硫化后的CoNiMo；2014年，东南大学的周建成在【CN 104326875A】中也尝试使用了钒基催化剂在液相条件下将木质素加氢降解，形成了较多的酚类化合物，反应温度为290℃、氢气为3.0 MPa连续反应60 min，其转化率可达85.14%；2016年，中国科学院广州能源研究所的张兴华在【CN 106495974A】中公开了一种含MoO₃的催化剂，催化单环酚类化合物中C-O键的氢解断裂，提高了分子内脱氧效率，获得了较多的芳香烃产物，反应温度为340 ℃、氢气压力为0.2 MPa且连续反应360 min。因此，从木质素热解到酚类物质还是比较容易的，选择合适的活性催化剂，其氢气压力和温度可以选择适当的条件达到较高的分解和收率。

愈创木酚为木质素热解产物中酚类物质的典型代表，也是分子结构最为简单的木质素裂解酚类产物代表，同时它有毒不宜长时间保存，因此，愈创木酚的加氢转化利用过程具备明显的重要性和代表性。国内外将其直接一步加氢的实验探索起步较晚，但它一直受到国内外学者的关注与探索。