[发明专利]一种含有笼结构的微孔材料的笼径调变的方法

说明书

本发明提供一种含有笼结构的微孔材料的笼径调变的方法，首先合成得到具有笼结构的微孔材料，再对合成得到的微孔材料进行活化处理，然后将活化后的微孔材料浸渍在离子液体中，在真空烘箱内真空热浸渍将离子液体引入到微孔材料的笼内，将在离子液体中浸渍过的微孔材料取出，再用醇类超声洗涤，再将洗涤后的微孔材料烘干，得到笼径调变的微孔材料。本发明通过将离子液体等空间位阻大的物理化学性质稳定的分子引入到具有笼结构的微孔材料的笼内，精细调变微孔材料的笼径和气体吸附性能，使得笼径被精细调变的微孔材料在气体选择性吸附和分子精确筛分领域具有更广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于分子精确筛分领域，具体涉及一种含有笼结构的微孔材料的笼径调变的方法。

背景技术

气体的分离与纯化是工业生产中非常重要的过程，目前气体膜分离技术和吸附分离技术有能耗低、无污染及设备简单等优点，受到全世界的研究者们广泛青睐。为了发展膜分离技术和吸附分离技术，设计、筛选和合成具有高的吸附选择性和分子尺寸筛分的材料是我们研究的重点。

无机微孔材料是一类具有较大的比表面积、低密度、低热导率、高孔隙率等特点的富含孔结构的材料，其在催化、吸附、气体分离等领域具有广阔的应用前景。无机微孔材料一般包括微孔分子筛和金属-有机骨架材料等。金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks,以下简称MOFs)是一种新型的微孔材料，一般具有丰富的等级孔结构，较大的比表面积，较高的热稳定性和易于后修饰的特性。MOFs的孔结构尺寸一般位于小分子气体动力学直径区域，具有一定的分子筛分能力；并且MOFs中有机配体特定的官能团还对某些小分子气体(如H₂、CO₂、CH₄等)具有良好的亲和性。这就为MOFs这类微孔材料在气体吸附和分离领域的应用奠定了良好的基础。

然而，在研究中发现，一些根据孔结构尺寸具有分离效应的MOFs材料在应用至实际混合物分离时达不到预期的选择性。以ZIF-8为例，它是由Zn²⁺与2-甲基咪唑阴离子配位形成的具有方钠石SOD结构的材料，其六元孔窗直径为0.34nm，方钠石笼直径为1.10nm，由分子动力学直径数据可知，理论上讲，气体分子通过ZIF-8的孔结构时，其六元孔窗能够截留尺寸较大的CH₄、N₂，而使CO₂顺利通过。然而，由于咪唑配体振动导致的骨架柔性，ZIF-8具有开孔效应，孔窗张大形成一个更大的动态孔。ZIF-8等MOFs微孔材料的动态开孔效应，会降低孔窗对大分子截留能力，导致其形成分子筛膜时分离选择性下降。因此，我们需要精细调变MOFs材料的孔结构尺寸，使其具有明显优异的分子筛分性能。

目前，MOFs的孔结构调变策略有晶体工程手段、金属(配体)交换和孔笼占据等方法。孔笼占据的方法是将空间位阻较大的客体分子放入MOFs材料的笼中，如此一来，MOFs的分子截留尺寸就从原先的孔窗直径变为空间受阻的笼径，提高了柔性MOFs的分子筛分能力。依据孔笼占据的思想调节笼的尺寸更加简便易行，且不破坏晶体的本征结构。

离子液体具有极低蒸汽压和优异的化学与热稳定性，其阴离子或阳离子部分具有足够的空间位阻，能够有效占据笼内空间。相关研究结果表明，限域在小尺寸纳米笼中的离子液体，其耐压能力显著提高，不会因过度承压而逃逸出笼。此外一些理论计算的结果表明，离子液体与MOFs材料之间具有强的相互作用，这点同样利于离子液体笼内固载的稳定性。因此我们选用离子液体作为客体分子固载到MOFs笼内来精细调变MOFs材料的笼径。

发明内容

本发明的目的在于提供一种精细调变具有笼结构的微孔材料的笼径的方法，通过将离子液体固载到MOFs材料的孔笼内制备得到笼径精细调变的复合材料。

本发明提供了一种含有笼结构的微孔材料的笼径调变的方法，具体步骤为：