[发明专利]一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉聚合配合物及制备方法与用途

权利要求书

1.一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd,其特征在于该类化合物具有含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉配合物为电子辅助受体A的D-A-π-A结构，其通式如式1：

式1含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物

PBDTT-QCd的结构通式

所述的一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的制备方法：

(1).N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺的制备：将摩尔比为1.0:1.2的3,4-二甲基苯胺和醋酸酐及溶剂1,2-二氯乙烷加入到三口瓶中，缓慢升温至90℃时搅拌反应2～5h，之后降温至30℃以下，缓慢滴加98％的硫酸酸化，再降温至10℃以下，在10～30min内加入一定量硝酸，加完后在10～15℃下反应3～8h，反应结束后将硝化液倒入冰水中稀释，用分液漏斗收集下层有机相，用1,2-二氯乙烷萃取水相三次，合并有机相，先用饱和碳酸氢钠洗一次，再用水洗三次，然后用无水Na₂SO₄干燥1～3h，过滤，旋转蒸发滤液，烘干，得到黄色固体粗产物，将粗产物用体积比为1:2.5的乙醇/水混合液溶解洗涤和重结晶，抽滤、烘干得到针状浅黄色固体产物N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺；

(2).4,5-二甲基-2-硝基苯胺的制备：将N-(4,5-二甲基-2-硝基苯)酰胺和质量分数为55.0％的H₂SO₄水溶液分别加入到装有温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在搅拌下缓慢升温到100℃后反应1.5～5.0h，反应结束体系温度降至60℃时迅速将反应液倒入冷的蒸馏水中，加入NaOH溶液调节pH值为7～8，抽滤，滤饼经水洗后至于红外灯下干燥，干燥后得到红色固体产物4,5-二甲基-2-硝基苯胺；

(3).4,5-二甲基-1,2-苯二胺的制备：将过量铁粉、醋酸、水加入到三口烧瓶中，加热沸腾10min后在搅拌下将4,5-二甲基-2-硝基乙酰苯胺加入烧瓶中，加完后保温反应8～12h，反应结束后，将反应液倒入烧杯中并加入少量无水亚硫酸钠，并用Na₂CO₃水溶液调节pH为8～9，加入乙醇，过滤，用乙醇洗涤铁泥，蒸馏滤液，得到深黄色4,5-二甲基-1,2-苯二胺；

(4).4–溴甲基苯甲醛的制备：将摩尔比为1.00:1.05的对甲基苯甲醛和过氧化苯甲酰加入到盛有四氯化碳的三口烧瓶中，在油浴锅中缓慢加热至回流，然后将NBS在1～3h内缓慢分批加入到烧瓶中，加完后反应2～6h，反应结束后冷却至室温，过滤除去琥珀酰亚胺，旋转蒸发滤液除去四氯化碳，所得粗产物过柱纯化，得白色固体产物4–溴甲基苯甲醛；

(5).4–甲醛基苯乙烯的制备：将4–溴甲基苯甲醛加入到三口烧瓶内，加入经过分子筛除水干燥的二甲苯溶液，在室温下搅拌并分批加入与4–溴甲基苯甲醛摩尔比为1.1:1.0的三苯基膦，加完后搅拌15～50min，缓慢升温至120℃反应24～72h，反应结束，将体系自然冷却至室温，所得粗产物进行抽滤，用乙醚和丙酮分别将抽滤所得到的滤饼洗涤各2次，将洗涤所得到的固体产物在真空条件下干燥24h，得到白色固体，将所得白色固体加入到盛有37％甲醛溶液的三口烧瓶中，剧烈搅拌20分钟后，调低搅拌速率，将提前配置好的Na₂CO₃浓溶液在深红磷盐中间体消失后逐滴加入到反应体系中，继续高速搅拌反应4～8h，反应结束后用乙醚萃取，旋去乙醚，再用硅胶柱纯化，得到浅绿色液体4–甲醛基苯乙烯；

(6).4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的制备：称取4,5-二甲基-1,2-苯二胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入水、过氧单磺酸钾，在10～30℃下搅拌30～60分钟，将溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的4-甲醛基苯乙烯在1.5～5.0h内缓慢滴加到反应体系中，搅拌反应3～10h，反应结束后将反应物在搅拌下逐滴加入到蒸馏水中，并用固体K₂CO₃调节pH至中性，过滤，干燥，得到棕色固体4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺；

(7).镉配合物(QCd)的制备：按摩尔比为1.0:1.0的比例称取4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺和2-氰基-3-(8-羟基喹啉-5-基)丙烯酸，先后加入到盛有四氢呋喃的三口圆底烧瓶中进行搅拌，在搅拌下将溶解有Cd(CH₃COO)₂·2H₂O的甲醇溶液通过恒压滴液漏斗缓慢将其滴加到反应体系中，Cd(CH₃COO)₂·2H₂O与4,5-二甲基-N,N'-双(4-乙烯基亚苄基)-1,2-苯二胺的摩尔比为1.1:1.0，滴加完成后升温至回流温度并反应12～36h，反应结束后将体系冷却至室温后过滤，并先后用去离子水和无水乙醇洗涤固体各二次，再将粗产物用无水甲醇重结晶两次，在真空条件下干燥数天后得到淡黄色固体镉配合物(QCd)；

(8).聚合配合物(PBDTT-QCd)的制备：聚合物(PBDTT-QCd)是根据Heck偶联聚合反应而合成的，将摩尔比为1.0:1.0的镉配合物QCd和单体2,6-二溴-4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩基-2-基)-苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(BDTT)加入到单口瓶中后加入醋酸钯、三(邻甲苯基)膦，并将干燥的DMF溶液和干燥的三乙胺依次滴入单口瓶中，在氮气氛围下升温到90℃反应36～72h，得到红棕色的固体聚合配合物PBDTT-QCd。

2.根据权利要求1所述的一种含4,5-二甲基-1,2-苯二胺衍生物合镉的聚合配合物PBDTT-QCd的用途，在染料敏化太阳能电池中用作染料敏化剂。