[发明专利]一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于电池材料技术领域。更具体地，涉及一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂硫电池以高比容量的单质硫为正极材料，其理论能量密度可达2600Wh·kg^-1，同时，单质硫还具有自然丰度大，成本低，环境友好等优点，因此，锂硫电池被认为是极具有开发前景和研究价值的新型电池体系。然而，受限于其复杂的反应机理，锂硫电池的商业化应用仍面临着诸多难题，主要包括：活性物质导电性差、中间产物多硫化物易溶于电解液引起穿梭效应、放电过程中硫电极体积膨胀等。

在常规的电池系统中，隔膜的主要功能是物理阻隔电池的正、负极，防止两者直接接触而短路，在允许锂离子通过的同时抑制电子的迁移。目前，在锂硫电池的研究体系中，隔膜仍沿用传统的锂离子电池聚烯烃类隔膜，包括聚丙烯(PP)微孔膜、聚乙烯(PE)微孔膜以及多层复合隔膜(PP/PE两层复合或PP/PE/PP三层复合)等。在实际锂硫电池系统中，在维持锂离子顺利跨膜传输的同时，需要抑制多硫化物阴离子的扩散，这就对隔膜的离子选择透过性提出了要求。利用锂离子和多硫化物在动力学直径和化学吸附行为方面的差异，可以通过空间位阻效应以及可控化学吸附等手段来实现隔膜对多硫化物扩散的抑制行为。一般地，聚烯烃隔膜具有微米级别的孔径尺寸，不能实现对多硫化物阴离子的物理限域功能。另外，聚烯烃材料的表面能低，与极性的多硫化物阴离子之间的相互作用弱，也不能通过化学吸附达到抑制多硫化物扩散的目的。因此，开发更高品质的新型功能化隔膜对改善锂硫电池的整体性能具有重要意义。

目前，功能化隔膜的制备方法主要有共混法、涂覆法、表面接枝法和凝胶填充法等。其中，共混法由于膜材料、改性剂和溶剂间的选择相容性问题，适用范围具有较大的局限性；涂覆法由于涂覆层一般通过物理作用和基膜结合，相互作用较弱，容易从膜表面脱落，稳定性差；表面接枝法一定程度上克服改性层的稳定性问题，但其工艺相对较复杂，设备要求较高，不适合大规模工业生产。相较之下，凝胶填充法可以在膜表面和膜孔内同步填充功能化凝胶，改性剂选择范围广、同时改性效果更加稳定持久。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷和不足，提供一种复合型锂硫电池隔膜及其制备方法和应用。本发明以多孔底膜作为骨架材料，以含丙烯基的单体制备凝胶电解质进行填充，通过原位聚合、交联反应制得纳米级孔径复合型隔膜；该复合型隔膜可通过物理限域和化学吸附作用抑制多硫化物的迁移，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

本发明的目的是提供一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法。

本发明第二个目的是提供一种由上述方法制备得到的复合型锂硫电池隔膜。

本发明第三个目的是提供使用上述复合型锂硫电池隔膜的应用。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种复合型锂硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，以多孔底膜为隔膜骨架，将其浸渍在由反应单体、交联剂、引发剂和溶剂制成的反应前驱体溶液中，在一定条件下进行原位聚合、交联反应制备凝胶电解质填充型的具有纳米级孔径的复合型锂硫电池隔膜。

其中，所述反应单体为含丙烯基的单体；所述在一定条件下进行原位聚合、交联反应是指在热引发或光引发下进行原位聚合、交联反应；在热引发反应中所选引发剂为热引发剂，于60～80℃反应6～8h；在光引发反应中所选引发剂为光引发剂，在紫外光下反应1～60min。

优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为15％～50％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为1～30：1～5：0.001～0.05。在此比例下，能保证所制备的复合型隔膜具有纳米级别的孔结构。若单体含量过低，则会有大孔结构的存在，不可避免地影响复合型隔膜对多硫化物穿梭效应的抑制作用，降低电池的循环稳定性和库伦效率；若单体含量过高，则会出现完全堵孔现象，降低了复合型隔膜的锂离子电导率，同样降低电池的循环稳定性和倍率性能。

更优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为20％～30％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为10～20：1.5～4：0.015～0.03。在此比例下，得到的复合型隔膜具有合适的纳米级别的孔结构，能较好地抑制多硫化物的迁移，同时保证了电池的锂离子电导率。

进一步优选地，所述的含丙烯基的单体占溶剂的质量百分数为25％；所述含丙烯基的单体、交联剂与引发剂的质量比为15：3：0.02。在此比例下，得到的复合型隔膜的孔径在2nm左右。