[发明专利]一种九元环化合物的合成方法

权利要求书

1.一种九元环化合物的合成方法，其特征在于该九元环化合物为6-亚甲基-6,7-二氢苯并[e,h][1,4,7]二氧杂硫堇13-氧化物类九元环化合物，其合成方法为：在碱添加剂存在下，钯催化剂在反应介质中催化2,2'-亚磺酰基二苯酚类化合物和炔丙基类化合物，通过[7+2]环加成反应合成6-亚甲基-6,7-二氢苯并[e,h][1,4,7]二氧杂硫堇13-氧化物类九元环化合物；

所述钯催化剂通过钯盐与双膦配体按摩尔比1:0.1～10在反应介质中搅拌0.5～2小时制得到；

所述钯盐为三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿复合物、三(二亚苄基丙酮)二钯、醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、四(三苯基膦)钯或乙酰丙酮钯中的至少一种；

所述双膦配体具有以下结构特征：

式中：R³为C1～C40的烷基和C3～C12的环烷基，苯基及取代苯基，萘基及取代萘基，含一个或二个以上氧、硫、氮原子中的一种或两种以上的五元或六元杂环芳香基团；取代苯基或取代萘基上的取代基为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1-5个；

R⁴为H，苯基，苯氧基，酰基，卤素，硝基；

所述炔丙基类化合物具有以下结构：

式中：R²为C1～C40的烷基、C3～C12的环烷基或带有取代基的C3～C12环烷基、苯基及取代苯基、苄基及取代苄基、含一个或两个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种以上；C3～C12环烷基上的取代基、苯基上的取代基、和苄基上的取代基分别为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1-5个；

X为氟、氯、溴、碘、C1～C10的烷基羧酸酯、C1～C10烷基碳酸酯、C1～C10烷基磺酸酯、C1～C10烷基磷酸酯，苯基羧酸酯及取代苯基羧酸酯、苯基碳酸酯及取代苯基碳酸酯、苯基磺酸酯及取代苯基磺酸酯或苯基磷酸酯及取代苯基磷酸酯中的一种或两种以上；取代苯基上的取代基为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1-5个。

2.按照权利要求1所述的一种九元环化合物的合成方法，其特征在于：该方法的具体步骤为：

(1)钯催化剂的制备：氮气保护下，将钯盐与1,1'-双(二苯基膦)二茂铁按摩尔比1:0.1～10在反应介质中搅拌0.5～2小时制得钯催化剂；

(2)6-亚甲基-6,7-二氢苯并[e,h][1,4,7]二氧杂硫堇13-氧化物类九元环化合物的制备：将炔丙基类化合物、2,2'-亚磺酰基二苯酚类化合物和碱添加剂溶于反应介质中，然后将该溶液在氮气保护下加入到上述搅拌好的钯催化剂的溶液中，室温下搅拌反应不少于0.1小时；反应完毕，减压浓缩至无溶剂，硅胶柱层析分离，减压浓缩，真空干燥即得到目标产物；

所述钯催化剂与炔丙基类化合物的摩尔比为0.01～100％:1；

所述碱添加剂与炔丙基类化合物的摩尔比为0.5～10:1；

所述2,2'-亚磺酰基二苯酚类化合物与炔丙基类化合物的摩尔比为1:1～4。

3.按照权利要求1或2所述的一种九元环化合物的合成方法，其特征在于：所述反应介质为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

4.按照权利要求1或2所述的一种九元环化合物的合成方法，其特征在于：所述6-亚甲基-6,7-二氢苯并[e,h][1,4,7]二氧杂硫堇13-氧化物类九元环化合物具有以下结构之一：

式中：R¹，R²为C1～C40的烷基、C3～C12的环烷基或带有取代基的C3～C12环烷基、苯基及取代苯基、苄基及取代苄基、含一个或两个以上氧、硫、氮原子的五元或六元杂环芳香基团、酯基中的一种或两种以上；C3～C12环烷基上的取代基、苯基上的取代基、和苄基上的取代基分别为C1～C40烷基、C1～C40的烷氧基、卤素、硝基、酯基、或氰基中的一种或两种以上，取代基个数为1-5个。