[发明专利]一种高安全性锂离子电池用正极材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种高安全性锂离子电池用正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)通过控制前驱体反应的pH和氨值等参数，合成一种具有长片状晶须形貌的前驱体，在合成的过程中通过添加Zr、Mg、Al、Ti、Ce、Er等元素中的一种或多种，来稳定前驱体的结构；(2)将前驱体与一定比例的锂源混合烧结来得到待包覆用的具有单晶形貌的镍钴锰酸锂正极材料；(3)通过高速混合的方法，完成磷酸铁锂对镍钴锰酸锂的包覆。本发明整体的改性过程操作简单，在生产过程中容易实现，最终得到的复合正极材料具有良好的循环性能和热稳定性，可满足方型、圆柱和软包电池的制作需求，可应用于电动汽车、储能电站等领域。

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高安全性锂离子电池用正极材料及其制备方法。

背景技术

镍钴锰酸锂正极材料以其电池比能量密度高、占用体积小等优点广泛运用于数码3C和电动乘用车领域，但由于在充放电过程中会与电解液发生副反应，引起材料结构的变化，导致材料的热稳定性能变差，从而限制了其在电动客车领域的应用。

目前，常规的改性工艺主要是通过在镍钴锰酸锂材料表面包覆一层氧化物或磷酸盐来实现性能的提升。研究表明，磷酸盐包覆较氧化物包覆在提高材料的循环稳定性、倍率性能和热稳定性方面效果显著，这是因为磷酸盐比氧化物具有更好的锂离子迁移能力和电子传递能力，进一步减小了扩散阻抗和欧姆阻抗。而包覆氧化物，在最初的充放电循环过程中相对稳定，但是在高电压或长时间的接触电解质的情况下，它的化学性质会变得不稳定。

LiFePO₄材料具有良好的循环性能和热稳定性，目前已在电动客车领域大规模应用，例如比亚迪的磷酸铁锂电动公交车，但由于电池的比能量密度和电压平台较低，严重影响电动汽车的续航里程，在乘用车使用方面受限。因此，将比能量密度高的镍钴锰酸锂材料作为内核，将循环性能和热稳定性好的LiFePO₄材料作为外层的包覆材料，充分利用二者的优势，改善三元材料的循环性能和热稳定性，得到一种能量密度高，安全性能好的复合材料。

很多公开的专利和文献已经提出了在镍钴锰酸锂材料表面包覆磷酸盐来提高材料安全性能的方法。

文献(W.S.Kim，S.B.Kim，I.C.Jang，et al..Remarkable improvement in cellsafety for Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂coated with LiFePO₄.Journal of Alloys andCompounds，2010(492)：L87～L90)研究了包覆1.5wt％磷酸铁锂的Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂高倍率放电和过充、过热性能。在20C电流倍率下，以该材料制备的电池表现出非常稳定的放电性能；18V过充测试时，包覆LiFePO₄的Li[Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3]O₂材料表层温度由原来的140℃降到60℃。

专利公开号(CN103825001A)研究了镍钴锰酸锂和钴酸锂表面包覆一层二价铁化合物的安全性能改善。通过包覆，获得两相结构，降低锂离子二次电池充/放电过程中正极的电位，同时因还原性Fe(II)及其化合物存在，具备即时捕集高活性氧原子的特性，在不影响能量密度需求的同时，降低或抑制因电解液分解和正极材料释氧带来的电池燃烧和爆炸风险。

专利公开号(CN105406069A)研究了磷酸铁锰锂包覆对镍钴锰酸锂安全性能的影响。主要工艺为在镍钴锰酸锂表面原位合成一层磷酸铁锰锂，利用磷酸铁锰锂的弱酸性，降低镍钴锰酸锂表面残碱，改善存储和匀浆工艺；利用磷酸铁锰锂的高电压平台和热稳定性，提升耐过充性能，减少电芯产气，提高安全性能。