[发明专利]一种带铰链结构PIMs膜的制备及气体分离领域的应用

说明书

本发明利用四氟对苯二腈(TFTPN)、5,5’,6,6’‑四羟基‑3,3’,3,3’‑四甲基‑1,1’‑螺双茚满(TTSBI)与9,9‑双(3,4‑羟基苯基)‑芴(BDPF)之间的双亲核反应制备具有铰链结构的PIM‑1(Polymers of Intrinsic Microporosity)聚合物，即Cardo‑PIM‑1，并制备成气体分离膜用于CO2/N2的分离。相较于传统的PIM‑1气体分离膜，Cardo结构的引入大大提高了膜材料的气体渗透性，为气体分离膜的研究开辟了新思路和新方法。

技术领域

本发明涉及一种具有良好气体分离性能膜材料的制备方法，适用于电厂烟道气和其他工业过程中CO₂的分离、捕集、回收等领域。

背景技术

步入21世纪，经济的快速发展和人口增长导致全球CO₂排放量显著提高，由此引发了全球变暖等一系列问题。根据联合国政府间气候变化委员会(IPCC)第三次气候变化评估报告显示，预计在2100年全球的地面平均气温会上升1.4℃至5.8℃(地面平均气温一般为15℃左右)。这一预计已经考虑到了大气层中的悬浮粒子对于地球气候具有降温的效应以及海洋所具有的吸收热能的作用。虽然有很多未确定的因素可能会影响这个推算结果，但据IPCC第五次评估报告指出，在过去的一百年间，因人类活动导致全球气候变暖这一事实是毋庸置疑的。若不及时有效地采取措施控制全球变暖趋势，将可能给我们赖以生存的地球带来灾难性后果。

温室气体主要包括CO₂、CH₄、N₂O等气体，其中，CO₂对于温室效应的影响尤为显著，超过50％的贡献均是由CO₂引起的。大气中的CO₂主要来源于化石能源的燃烧，目前工业、电力、交通行业仍是CO₂排放的主要部门。有效的捕集和分离烟道气中的CO₂不仅可以控制温室效应，还能将CO₂资源利用起来。

目前工业上用于CO₂分离的技术主要有溶剂吸收法、吸附法、低温蒸馏法和膜分离法。而膜分离法由于其设备体积小、环境友好、操作简单、易于工业放大等优点而引起了人们的广泛关注。但是目前普遍应用的膜材料尚存在膜的分离性能不够高，从而制约了膜分离技术在CO₂分离领域大规模的应用。解决这一问题的有效途径就是开发高性能的膜材料。

本文利用双亲核反应制备自有微孔聚合物Cardo-PIM-1，并制成气体分离复合膜，用于烟道气中CO₂/N₂的分离，从而有效控制工厂的CO₂排放量。自有微孔聚合物因其分子链的刚性无法有效堆积从而形成微孔结构，而Cardo结构的引入进一步提高PIM-1的孔容、孔径以及比表面积，这些微孔可为气体提供通道，增加待分离气体的渗透性，从而起到高效的分离作用，可以有效地起到分离烟道气中CO₂的作用。

发明内容

本发明的目的就是合成一种具有Cardo结构的PIM-1聚合物，并制备气体分离膜材料用于CO₂的分离和捕集。

本发明具体采用如下技术方案：

分别采用高温法和低温法合成新型具有铰链结构的PIM-1，即Cardo-PIM-1聚合物膜材料的制备，并将Cardo-PIM-1溶于适量极性溶剂中配成一定质量分数的铸膜液，涂覆成膜。

其中高温法为：在氮气氛围中，将摩尔比为1:1:2的TTSBI、BDPF、TFTPN以及少量无水K₂CO₃溶于适量DMF、DMAc或NMP强极性有机溶剂中，在140℃条件下加热回流2h，冷却后倒入足量去离子水中沉淀过滤，在盐酸溶液中加热回流3h，过滤水洗至中性，甲醇洗涤3～5次，真空干燥箱120°干燥24h。