[发明专利]一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法

说明书

本发明涉及一种PVDF/PVDF‑HFP中空纤维膜的制备方法，铸膜液为PVDF、PVDF‑HFP、极性溶剂和添加剂的混合溶液；所述的PVDF的分子量为30～32万；PVDF‑HFP的分子量为39～41万；铸膜液中，PVDF、PVDF‑HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10.5～15％、低于4.5％、73～77％、8～12％；芯液和外凝液均为醇水溶液；铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔和内孔喷射至外凝液中相变成型得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜。本发明人通过大量研究发现，采用所述的质量以及配比下的PVDF和PVDF‑HFP协同，可出人意料的制得形貌好、疏水性能优异，且出人意料的具有良好机械强度的中空纤维膜。

技术领域

本发明属于中空纤维膜制备领域，具体涉及一种具有PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备。

背景技术

分离膜材料的性质尤其是膜表面(含内部孔道)的性质对于其性能有重要影响。作为一种半结晶的线型高分子聚合物，聚偏氟乙烯(PVDF,-CH₂CF₂-)的聚合度可以高达几十万，其玻璃态转变温度约为-39℃，热分解温度超过316℃。其C-F键、C-H键以及C-C键的键能分别为485.7KJ/mol，414.5KJ/mol和347.5KJ/mol，其中C-F键键能最高。由于以上的物理性质，PVDF材质具有优良的机械稳定性、热稳定性、化学稳定性，耐紫外线辐射等性质。同时其表面具有非常低的表面能，导致其具有较高的疏水性。此外，PVDF可以在较低的温度下溶解于某些强极性溶液中，比如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)，因此可以通过相转化法进行膜的制备。以上这些性质使得PVDF成为了一种优良的聚合物材料，目前已被广泛应用于膜分离技术中。美国的Milipore公司早在80年代中期就开发出了PVDF材质的微孔膜，随后其膜组件被应用于食品、医药及水处理行业中。近年来，我国在膜领域取得了飞速发展，相继成功研制出了PVDF平板超/微滤膜以及中空纤维超/微滤膜。由于PVDF材质自身的疏水性及耐大部分有机溶剂的特性，其微滤膜已被广泛应用于膜蒸馏、有机溶剂过滤以及气体净化除霾等领域。

膜蒸馏技术是将膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程，其所用的膜材料为不被待处理料液所润湿的疏水性微孔膜。它利用微孔膜将不同的两相进行分离，从而实现废酸的浓缩回用和废水的清洁排放。现有应用于膜蒸馏技术上的膜大都是在普遍用于海水淡化，污水处理过程的商业疏水微孔膜，其材料主要为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和聚四氟乙烯(PTFE)等。这些商业膜用于处理强酸强碱性废液时，寿命极低，易造成膜污染，膜润湿等，而且所制备膜的存在膜缺陷，对于其处理效果有大大的影响，达不到膜蒸馏技术的要求。特别是针对某些酸液，由于待处理液体中含有各种金属离子及杂质的存在，造成膜表面结晶及部分膜缺陷孔道被堵塞，从而膜通量下降，截留率降低的情况。

发明内容

为解决现有中空纤维膜存在膜通量和热效率较低、机械强度不理想等技术不足，本发明提供了一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，旨在提升制得的材料的疏水性、提升材料的强度。

一种PVDF/PVDF-HFP中空纤维膜的制备方法，铸膜液为PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的混合溶液；所述的PVDF的分子量为30～32万；PVDF-HFP的分子量为39～41万；

铸膜液中，PVDF、PVDF-HFP、极性溶剂和添加剂的质量百分含量分别为10.5～15％、低于4.5％、73～77％、8～12％；

芯液和外凝液均为醇水溶液；

铸膜液、芯液分别从双孔喷丝头的中间孔和内孔喷射至外凝液中相变成型得膜丝；膜丝经洗涤、干燥得所述的中空纤维膜。

本发明人通过大量研究发现，采用所述的质量以及配比下的PVDF和PVDF-HFP协同，可出人意料的制得形貌好、疏水性能优异，且出人意料的具有良好机械强度的中空纤维膜。