[发明专利]一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法

权利要求书

1.一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，该方法是通过下述步骤实现的：

（1）陶瓷骨支架三维数字化模型的设计：结合患者骨损伤CT图，应用UG、Solidworks三维设计软件设计出陶瓷骨支架的三维数字化模型，转换为STL格式导入到Magics切片软件中，对陶瓷骨支架的三维数字化模型进行加支撑、切片处理，支撑设计厚度为3～5mm，切片厚度为80～125μm，将切片后的数字模型以STL格式导出备用；

（2）陶瓷骨支架坯体的3D打印制备：将ZTA光敏陶瓷浆料倒入光固化3D陶瓷打印机的料槽中，将切片处理后的数字化模型导入到执行软件中开始打印，调整优化工艺参数，打印制备出ZTA陶瓷骨支架坯体；

（3）陶瓷骨支架坯体的后处理：去除陶瓷骨支架坯体上的支撑，然后超声清洗去除骨支架表面及内部孔道中粘附的浆料，将清洗后的骨支架进行5～10分钟紫外固化提高强度；

（4）陶瓷骨支架坯体的排胶、预烧与烧结：将固化后的骨支架坯体放入陶瓷坩埚中，然后转移到电阻丝炉中，在空气气氛下将有机树脂充分排出坯体，继续升温预烧，然后自然降温到常温备用，将排胶、预烧后的坯体进行埋粉后转移到高温烧结炉中进行烧结，冷却后得到烧结致密化的ZTA陶瓷骨支架；

（5）复合陶瓷骨支架的制备：制备出硅酸钙骨水泥浆料，将ZTA陶瓷骨支架浸入到硅酸钙骨水泥浆料中，通过超声震荡、真空处理后，促进硅酸钙骨水泥浆料的填充率，取出骨支架，经50～120℃处理去除乙醇和水，从而制备出硅酸钙骨水泥-ZTA复合陶瓷骨支架，其中，硅酸钙包覆ZTA陶瓷骨支架的表面或填充其孔隙以及连通孔道；

所述ZTA光敏陶瓷浆料是由ZTA陶瓷配方粉与光敏树脂组成，经行星式球磨机混合制备，浆料配比为30～50vol%ZTA陶瓷配方粉︰50～70vol%光敏树脂，其中ZTA陶瓷配方粉配比为10～45wt%Y-TZP︰54～89wt%Al₂O₃︰1wt%MgO-Cr₂O₃-SrO；

所述硅酸钙骨水泥浆料的制备工艺为，将硅酸钙粉末与蒸馏水混合，制备具有粘稠度及流动性的水合硅酸钙浆料，在浆料中添加不同分子量400 - 1200、2000 - 5000及6000 -8000的聚乙二醇-乙醇混合物从而增加浆料的流动性、润湿性，并减少空气的残留，硅酸钙骨水泥浆料的配比为20～60wt%硅酸钙粉末︰35～75 wt%蒸馏水︰1～5wt%聚乙二醇-乙醇混合物，所述硅酸钙粉末为(CaO)₂SiO₂和(CaO)₃SiO₂。

2.如权利要求1所述的一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，其特征在于：所述光固化3D陶瓷打印机的激光器的波长为355nm，光斑直径为0.10～0.14mm，支撑扫描速度为1000～1500mm/s，填充扫描速度为1200～1800mm/s，扫描间距为0.03～0.08mm，轮廓扫描速度为3000～5000mm/s。

3.如权利要求1所述的一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，其特征在于：所述排胶工艺为0.5～1.0℃/分钟升温至600℃，保温1～2小时，然后以5～10℃/分钟升温至1100℃，保温1～2小时，所述烧结工艺为以3～5℃/分钟升温至1500～1650℃，保温2～5小时，使陶瓷骨支架坯体烧结致密，然后随炉自然冷却至常温。

4.如权利要求1所述的一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，其特征在于：所述复合陶瓷骨支架的制备为将ZTA陶瓷骨支架放入盛装有硅酸钙骨水泥浆料的容器中，将容器放置于超声浴中超声震荡5～10分钟，将容器转移至真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，处理时间为10～30分钟。

5.如权利要求1所述的一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，其特征在于：所述经50～120℃处理去除乙醇和水，具体为：在烘箱中50℃环境干燥2～5小时，除去乙醇和部分水，120℃环境干燥2～5小时，充分除去水分，最终制备出硅酸钙骨水泥-ZTA复合陶瓷骨支架。

6.如权利要求1所述的一种基于光固化3D打印陶瓷骨支架的制备方法，该方法是通过下述具体步骤和工艺条件实现的：

（1）根据患者CT图，采用Solidworks软件设计骨缺损部位外型轮廓、空间结构分布的三维数字模型，转换成STL格式后导入到Magics切片软件中，设计支撑后进行切片处理，切片厚度为100μm，将切片后的数字模型以STL格式导出备用；

（2）将配制好的ZTA光敏陶瓷浆料200ml的45vol%ZTA陶瓷配方粉︰55vol%光敏树脂，其中ZTA陶瓷配方粉配比为25wt%Y-TZP︰74wt%Al₂O₃︰1wt%MgO-Cr₂O₃-SrO倒入光固化3D陶瓷打印机的料槽中，将切片处理后的数字化模型导入到执行软件中，调整优化工艺参数为：光斑直径0.14mm，支撑扫描速度为1000mm/s，填充扫描速度为1500mm/s，扫描间距为0.06mm，轮廓扫描速度为5000mm/s，打印制备出ZTA陶瓷骨支架坯体；

（3）去除ZTA骨支架坯体上的支撑并进行超声清洗，清洗溶剂为无水乙醇，将无水乙醇分别倒入3个烧杯中，将坯体逐次放入到烧杯中超声清洗，清洗时间分别为3分钟、2分钟和1分钟，充分去除粘附的陶瓷浆料，将清洗完毕的坯体转移到紫外固化箱中固化6分钟，提高坯体强度；

（4）将固化后的骨支架坯体放入到坩埚中，将坩埚放入电阻丝炉中，在空气气氛下，1℃/分钟升温至600℃，保温2.0小时，然后从室温状态以5℃/分钟升温至1100℃，保温1小时，然后随炉自然降温到常温；对排胶、预烧后的骨支架坯体埋粉后，转移至硅钼棒高温烧结炉中，以5℃/分钟升温至1550℃，保温3小时，然后随炉自然冷却至常温，制备出ZTA陶瓷骨支架；

（5）称取硅酸钙粉末150g的（CaO)₂SiO₂50g、(CaO)₃SiO₂100g，蒸馏水200g，聚乙二醇-乙醇混合物30wt%︰70wt%12g进行球磨混合，转速为300转/分钟，球磨3h，制备出硅酸钙骨水泥浆料；

（6）将ZTA陶瓷骨支架放入盛装有硅酸钙骨水泥浆料的烧杯中，将烧杯放置于超声浴中超声震荡5分钟，将烧杯转移至真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，处理时间为30分钟；

（7）将复合后的陶瓷骨支架放置在烘箱中，50℃干燥2小时，除去乙醇和部分水，120℃干燥5小时，充分除去水分，最终制备出硅酸钙骨水泥-ZTA复合陶瓷骨支架。