[发明专利]一种浓硫酸催化的1;4-丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法

说明书

本发明公开了一种浓硫酸催化的1,4‑丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法，包括：将1,4‑丁二醇与浓硫酸和13X分子筛接触以进行1,4‑丁二醇的液相脱水反应生成四氢呋喃，并且在液相脱水反应进行的过程中将四氢呋喃馏出，其中所述13X分子筛的颗粒粒度为小于等于2毫米，表面钠离子含量不超过20ppm。根据本发明的方法，通过添加特别处理的13X分子筛，焦油含量大大减少，反应液的凝固点大大降低，提高了操作弹性，简化了操作，因此显著改善了浓硫酸催化的1,4‑丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法的应用效果。

技术领域

本发明涉及四氢呋喃的制备技术领域，具体涉及一种浓硫酸催化的1,4-丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法。

背景技术

四氢呋喃是一种重要的有机化工及精细化工原料，广泛应用于树脂溶剂，例如磁带涂层、PVC表面涂层、清洗PVC反应器、脱除PVC薄膜、玻璃纸涂层、塑料印刷油墨、热塑性聚氨酯涂层；作为反应溶剂，包括格式试剂、烷基碱金属化合物和芳基碱金属化合物、氢化铝和氢化硼、甾族化合物和大分子有机聚合物等；还可以聚合生成PTMEG等。工业上有非常广泛的应用。

目前市场上的四氢呋喃主要是通过1,4丁二醇在酸性条件下，脱水环化生成四氢呋喃。工艺中采用的催化剂有浓硫酸，阳离子交换树脂等。

浓硫酸作为催化剂催化丁二醇脱水生成四氢呋喃，是从上世纪20-30年代发展起来的。使用浓硫酸催化剂进行丁二醇脱水制备四氢呋喃时，反应体系内极易形成副产物(焦油)和碳化物，造成塔底液流动性差，需要定期排放，有时甚至可能无法排出。尽管问题较多，但催化时浓硫酸添加量很低，加上其价格低廉，成本极低，目前仍然被广为使用。

因此如果能够直接解决浓硫酸催化工艺的体系流动性问题，即降低反应体系中焦油含量，对于该方法的实际工业运行是非常有意义的。

发明内容

为解决上述现有技术中的问题，发明提供以下技术方案。在一个方面，本发明提供一种浓硫酸催化的1,4-丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法，包括：将1,4-丁二醇与浓硫酸和13X分子筛接触以进行1,4-丁二醇的液相脱水反应生成四氢呋喃，并且在液相脱水反应进行的过程中将四氢呋喃馏出，其中所述13X分子筛的颗粒粒度为小于等于2毫米，表面钠离子含量不超过20ppm。

进一步地，所述13X分子筛为长条形颗粒，颗粒长度为1-2毫米，优选1-1.5毫米，长径比为1:0.3-0.6毫米，优选1:0.5。

进一步地，所述13X分子筛的制备方法包括：将13X分子筛用0.5-2mol/L的盐酸浸泡3-5小时，优选4小时，然后用去离子水清洗至清洗水的pH值为6-7。

进一步地，所述浓硫酸的浓度大于等于90％，优选为98％。

进一步地，所述浓硫酸的添加量为1,4-丁二醇用量的4-7wt％，所述13X分子筛的添加量为所述浓硫酸添加量的10-25wt％。

进一步地，所述13X分子筛的添加量为所述浓硫酸添加量的12-18wt％。

进一步地，所述液相脱水反应的反应温度为140-145℃。

进一步地，所述液相脱水反应在常压或减压条件下进行。

进一步地，所述液相脱水反应在搅拌条件下进行，搅拌转速为50-200rpm，优选100rpm。

根据本发明的方法，通过添加本发明特别处理制备的13X分子筛的反应体系中，焦油含量大大减少，反应液的凝固点大大降低，提高了工业应用的操作弹性，简化了操作，因此显著改善了浓硫酸催化的1,4-丁二醇液相脱水制备四氢呋喃的方法的应用效果。

具体实施方式