[发明专利]一种用于环己烷选择性氧化的钴锰双金属催化剂、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于有机催化技术领域，具体的说，涉及一种用于环己烷选择性氧化的钴锰双 金属催化剂、制备方法和应用。

背景技术

环己醇和环己酮是合成己内酰胺(CPL)己二酸(AA)等化工产品的重要原料，可作为 油漆虫胶和清漆的溶剂，也是制取香料(如灵猫酮)水果防霉剂苯基苯酚橡胶抗老剂等的 重要原料。其中，环己酮和环己醇下游产品最主要的用途是合成己二酸，其次为合成纤维 尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺。制备环己醇和环己酮行业的发展依托于己内酰胺和己二 酸行业而发展，前景较为广阔。

目前，应用于工业化的环己醇环己酮的生产工艺主要有3种。苯加氢-环己烷氧化法苯 酚加氢法、苯部分加氢-环己烯水合法。其中，苯酚加氢法则由于反应步骤繁琐及成本较高， 使其工业应用受到很大的限制；环己烷氧化法在工业应用中最为普遍。

环己烷氧化工艺于20世纪60年代投入工业应用，是目前世界上应用最广泛的环己醇环 己酮生产工艺，近90％的环己酮均采用环己烷氧化法来生产。其缺点主要表现在环己烷单 程转化率只有4％～5％，环己醇环己酮选择性在85％左右。如何提高转化率的同时不影响 环己醇和环己酮的收率，是当今催化化学领域的一个难题。

当今中国环境问题已经显得严重，并且环境问题已经得到民众和政府的极大的关注， 绿色化学已是化学工业领域研究发展的必然方向。开发优良的催化剂和最佳的工艺条件是 实现绿色化工的重要部分，因此本发明以实现绿色化学为研究宗旨，探索及研发高效催化 剂和最优的工艺反应条件。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于环己烷选择性氧化的钴锰双 金属催化剂、制备方法和应用。本发明催化剂的制备方法简单，将催化剂用于环己烷催化 氧化，单程转化率高，选择性好。

本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种用于环己烷选择性氧化的钴锰双金属催化剂，其为负载型催化剂， 载体为介孔材料，载体上负载硝酸锰和硝酸钴，硝酸钴负载量为1.0～6.0wt％，硝酸锰的负 载量为0.5～5.0wt％。

本发明中，硝酸钴负载量为3～5wt％；硝酸锰的负载量为2～5wt％。

本发明中，载体介孔材料选自SBA-15、MS-41或HMS中的任一种，载体的BET比表面 积大于500m²/g。

本发明提供一种上述的钴锰双金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)搅拌下，将硝酸钴和硝酸锰溶解于含4～6wt％吡啶和45～55wt％乙醇的水溶液中，硝酸 钴和硝酸锰的总质量与溶液的质量的比为1：5～1：100；

(2)将作为载体的介孔材料分散到步骤(1)得到的硝酸钴和硝酸锰的吡啶乙醇水溶液中； 之后持续搅拌，然后旋蒸、干燥得到中间体A；

(3)将中间体A煅烧，得到钴锰双金属催化剂。

本发明中，步骤(1)中，硝酸钴和硝酸锰的质量比为1:5～12:1；步骤(2)中，硝酸 钴和介孔材料的质量比为1：100～6:100；持续搅拌3～5h；步骤(3)中，煅烧温度为350～500℃， 煅烧时间为1～5h。

本发明提供一种上述的钴锰双金属催化剂在环己烷选择性氧化反应中的应用。应用方 法如下：以分子氧为氧化剂，以钴锰双金属催化剂为催化剂，将环己烷在无溶剂条件下发 生选择性催化氧化反应，制备得到环己醇和环己酮；其中：所述氧化剂为氧气或空气，反 应压力为0.5～3MPa，反应温度为100～150℃,反应时间为3-8h。

本发明中，催化剂的用量为环己烷的0.5～6.0wt％。

本发明中，催化剂的用量为环己烷的1.0～3.0wt％。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、环己烷氧化反应体系无需加任何溶剂，绿色环保；

2、本发明的新型钴锰双金属催化剂将环己烷的转化率提高至10％以上，同时环己醇环己酮 选择性提升至95％以上。

3、本发明的新型钴锰双金属催化剂稳定性好

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细介绍。

实施例1

(1)称取硝酸钴0.05g和硝酸锰0.05g，溶解于5ml含5％吡啶的50％乙醇水溶液中，搅 拌至固体完全溶解；