[发明专利]一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用，所述材料的化学通式为：Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β；M为对过渡金属位进行掺杂取代的元素；所述a、b、c、d、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；其中a、b、c、d、β之间的关系满足b+c+d＝1，且a+2b+4c+md＝2(2+β)或a+3b+4c+md＝2(2+β)；其中0.6≤a≤1；0<b≤0.5；0<c≤0.5；0<d≤0.5；‑0.02≤β≤0.02；m为所述M的化合价态；所述Na_aNi_bSn_cM_dO_2+β中，4+价的Sn离子和2+价的Ni离子半径相同，在过渡金属层间倾向于无序排布，所述含锡层状氧化物材料的晶体结构为O₃相，空间群为

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种含锡层状氧化物材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着石油、煤等不可再生能源的减少和环境污染的加剧，发展清洁能源成为全球性的课题。发展风能、太阳能和与之配套的储能电池等成为解决这一课题的关键。现有的电化学储能设备主要有铅酸电池、锌-镍电池、氢-镍电池、液流电池及锂离子电池等。其中锂离子二次电池多数采用锂离子嵌入化合物作为正负极材料，以干燥的有机溶剂作为电解液；锂离子可逆地在正负极活性物质之间来回脱嵌，并且不会破坏材料的结构。锂离子电池由于工作电压高(3.6V)，是镉-镍、氢-镍电池的三倍；体积小，比氢-镍电池小30％；质量轻，比氢-镍电池轻50％；比能量高(200Wh/kg)，是镉-镍电池的2-3倍；无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为公认最有希望成为电动汽车的动力电池以及可再生能源的储能电池。但是，因为锂资源有限且提取成本高，使得锂离子电池成本升高，无法满足大规模应用的低成本需求；而与其处于同一主族的元素钠与锂具有非常相似的物理和化学性质，并且钠在地球上的丰度比锂要高，成本较低，所以发展钠离子二次电池作为大规模储能设备成为一个比较好的选择。

近年来由于锂资源的有限，钠资源的丰富，钠离子二次电池已经被广泛研究。目前已有大量的文献报道作为钠离子电池的电极材料；其中正极材料主要包括NASCION结构的Na₃V₂(PO₄)₃【Electrochem.Commun.,2012,14,86-89，Adv.Energy Mater.,2013,3,156-160】,NaVPO₄,Na₃V₂(PO₄)₃F₃【J.Mater.Chem.,2012,22,20535-20541】,Na₃V₂O(PO₄)₃F，NaTi₂(PO₄)₃等，但是由于这类材料电子电导率很低，动力学性能比较差，常常需要通过纳米化和碳包覆才能得到比较稳定的循环，并且其中所含的钒元素也是有毒元素，所以应用起来比较难。最早等人提出的隧道型结构的Na₄Mn₉O₁₈【Adv.Mater.,2011,23,3155-3160】的结构，其中可以移动的钠离子处在S型的大通道内，这个结构在整个循环过程中非常稳定，可以做到2000次的长循环，但是由于这个结构主要依靠锰三价到锰四价的变化，并且原始钠含量比较低，所以整个正极材料平均电压较低，且容量比较低。