[发明专利]一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。该方法包括以下步骤：(1)硝酸镁、硝酸铁和水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节pH并恒温加热；(2)拟薄水铝石、含铈化合物水溶液和水一起打浆，搅拌的过程中加入硝酸酸化，形成凝胶；(3)将步骤(2)形成的凝胶加入到步骤(1)中，高速搅拌，加柠檬酸酸化，喷雾干燥，焙烧；(4)将(3)制得的样品用硝酸铜浸渍，烘干，焙烧，即得。采用该方法合成的硫转移剂不含有毒的物种钒，具有较高的比表面和烟气脱硫能力。

技术领域：本发明属于石油催化裂化用硫转移剂制备技术领域，涉及一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法。

背景技术

催化裂化装置运行过程中，约占原料油总硫含量5～10％的硫被氧化生成硫氧化物(SOx)随再生烟气排出。随着高硫原料油加工量的提高以及装置进料中渣油和重质油的比例不断增加，导致再生烟气中的SOx含量急剧增加。硫氧化物是全球硫循环中的重要化学物质。它与水、粉尘并存于大气中，由于颗粒物中铁、锰等起催化氧化作用，而形成硫酸雾，严重时会发生煤烟型烟雾事件，如伦敦烟雾事件，或造成酸性降雨。因此，SOx不仅危害人体健康和植物生长，也会对生产设备、建筑物等造成腐蚀。

目前催化裂化过程采用的脱硫办法主要有原料油加氢脱硫技术、烟道气洗涤法和硫转移剂技术，这三种方法控制措施中采用硫转移剂技术降低再生烟气中的含量，不需要改造装置，且操作简便，是一条经济有效的技术途径。

最初的硫转移剂以氧化镁或者氧化铝为基础，但经研究发现，氧化镁的饱和吸硫量大，但其吸收SOx后转变成硫酸镁的再生性能差，氧化铝吸收SOx后生成的硫酸铝热稳定性能不好。据此，研究者把二者的优点结合制成了镁铝尖晶石，该组分具有较好的饱和硫容、易再生及良好的热稳定性，因而被广泛使用。以氧化镁和氧化铝制备的硫转移剂中降硫有效组分镁铝尖晶石的含量较少，对于再生烟气中SOx浓度较高时，硫转移剂对其脱出效果就会有影响。随着研究人员发现，把镁铝尖晶石和钒、镍、铁、铈等结合均可促进SOx的去除。钒组元、铁组元既能增强的SO2氧化速率，又能在反应器里将硫酸盐快速还原为H2S。铈组元、铜组元则是很好的氧化SO2促进剂。

CN102861568A公开了一种类镁铝尖晶石型催化裂化再生烟气脱硫助剂的制备方法，含氧化镁40～60wt％，氧化铈9～12wt％，五氧化二钒2～4wt％，余量为氧化铝，其中五氧化二钒的引入方式为偏钒酸铵浸渍焙烧所得。

CN102921290A公开了一种低温还原的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，此法所得的硫转移剂颗粒均匀，金属离子分散程度高，有较好的硫氧化物吸附容量和氧化吸硫速率，低温还原性能(低于500℃)良好，但镁化合物和铝化合物需在球磨机中研磨后再进行制备，工艺复杂，且生产需额外购置球磨机增加成本。

CN1334316A公开了一种硫转移剂及其制备方法，该剂含有70-98wt％的含镁铝尖晶石的组合物和2-30wt％的铈和/或钒的氧化物，镁铝尖晶石结构中游离氧化镁的含量低于5wt％，其最可几直径不小于100埃。

CN105561913A公开了一种含铜组分硫转移剂的制备方法，凝胶中添加表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚，再加入硝酸镁和硝酸铜形成混合浆液，抽滤，洗涤，烘干，焙烧制得成品，其成品具有一定的脱硫效果。

硫转移剂制备目前技术存在以下不足：(1)以钒作为硫氧化物脱除促进剂，不仅会毒害催化裂化催化剂中的分子筛，还会对环境造成危害，产生二次污染，违背了环保的初衷。(2)磨损指数差，因为添加了弱碱性的氧化镁影响成胶效果，使得制备的硫转移剂磨损指数差，装置应用易跑损。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种绿色环保的催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，该方法制得的硫转移剂吸硫效果好，不产生二次污染。

一种催化裂化烟气硫转移剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)硝酸镁、硝酸铁和水混合搅拌，在搅拌过程中加入硝酸调节pH，搅拌条件下浆液加热恒温3～5h；