[发明专利]一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法

说明书

本发明提供了一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5‑戊二醇的方法，将硫化钼负载于氧化铝、氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化铈、分子筛、活性炭、碳纤维中的一种或两种以上的复合物等载体上，同时负载加氢活性组分，将其应用于四氢糠醇催化转化制备1,5‑戊二醇。反应温度为180‑300℃，压力为2‑7Mpa。本方法提供的催化剂制备过程相对简单且选择性高、稳定性好。

技术领域

本发明涉及一种催化转化四氢糠醇制1,5-戊二醇的方法，具体地说是一种含硫化钼催化剂的制备和在四氢糠醇加氢制备1,5-戊二醇反应中的应用。

背景技术

1,5-戊二醇是重要的化工原料，以其为单体合成的聚酯和聚氨酯相较于使用1,6-己二醇和1,4-丁二醇等其他二元醇时具有低粘度、低玻璃态转变温度和更好的柔韧性等优点，这导致1,5-戊二醇的价格高达6000美元/吨，但是其年产量则仅为约3000吨，主要是因为石化资源中有效可用的C5资源的短缺(Faraday Discussions,2017.)。

目前工业上生产1,5-戊二醇的主要生产途径是以戊二酸或者戊二酸酯为原料通过加氢来制备(EP 1048638B1,2003)。该方法共计需要五步完成，而工业上生产戊二酸经历四步法完成：(1)乙炔与甲醛生成2-炔-1,4-丁二醇；(2)2-炔-1,4-丁二醇加氢为1,4-丁二醇；(3)1,4-丁二醇脱水生成γ-丁内酯(in Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry,John Wiley,2000.)；(4)γ-丁内酯在氰化钾作用开环并进一步氢解为1,5-戊二醇(Organic Synthesis,1963,4:496.)。但该过程繁琐，每一步都需要经过分离提纯，高能耗必然导致其价格的高昂。

相比于其他原料而言，生物质来源的呋喃类化合物则更加廉价易得，通过对农副产品进行水解即可得到糠醛，经进一步加氢即可获得四氢糠醇。随着近年来对可持续资源的重视，以四氢糠醇为原料催化转化制备1,5-戊二醇的研究也一直在不断进步。1946年Schniepp L E等使用铬酸铜催化剂，经过三步法成功制备了1,5-戊二醇，产率可达70％，但该线路不仅存在合成路线过长的问题，而且铬酸铜的使用会对环境造成严重的污染，大大增加了后续处理成本。2009年Tomshige等人(Chemical Communications,2009(15):2035-2037.)使用Re修饰的Rh/SiO₂通过一步法直接将四氢糠醇转化为1,5-戊二醇，反应24h后收率为77％，并对其进行深入研究，提出了反应路径和各组分的作用机制(Journal ofcatalysis,2011,280(2):221-229.)。后Dumesic等人(Journal of the AmericanChemical Society,2011,133(32):12675-12689.)又通过理论计算的手段对该反应体系的作用机理进行了阐明，至此形成了两种主流观点。Mo、W(Journal of Catalysis,2009,267(1):89-92.)和V(Catalysis Today,2015,245:93-99.)的氧化物也被用于修饰Rh(Ir)/SiO₂应用于四氢糠醇催化转化制备1,5-戊二醇中来，均具有相对较好的活性和选择性。

本发明首次将硫化钼材料应用于四氢糠醇催化转化制备1,5-戊二醇，其表现出了良好的选择性和较强的稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含硫化钼催化剂用于四氢糠醇催化加氢制1,5-戊二醇的方法，将硫化钼负载到载体上并应用于1,5-戊二醇的制备中。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：