[发明专利]一种稀土磷酸盐催化剂的制备及其制备丙烯酸或丙烯酸甲酯中的应用

说明书

本发明涉及一种用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸盐催化剂。它通过稀土金属(Ln)可溶盐的溶液与磷酸或磷酸可溶盐的溶液，调节P/Ln摩尔比为1/1～1:1.5，通过相互滴加的方法制备得到稀土磷酸盐悬浮液，然后经过离心分离，洗涤，干燥，通过惰性气氛(纯氮或纯氩)、含氧气氛(空气或氧气)、氢气或含有丁烷和空气的混合气(丁烷体积分数0.5％‑5％)的丁烷/空气混合气焙烧活化制备得到稀土磷酸盐催化剂。本发明的用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸盐催化剂催化效率高，副产物少，最高的转化率和收性分别可达：88％和96％。

技术领域

本发明涉及一种用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸盐催化剂，具体涉及一种稀土磷酸盐催化剂的制备及其在乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯中的应用。

背景技术

丙烯酸和丙烯酸酯是一类重要的化工中间体，广泛应用于生产人造树脂、粘合剂、涂层材料和皮革处理剂等。丙烯酸甲酯是一种重要的聚合物合成单体，它与丙烯酸丁酯形成的共聚乳液能有效增强皮革的品质。目前，丙烯酸甲酯的工业化生产方法是经过丙烯或丙烷氧化法。然而，丙烯和丙烷均来源于不可再生的化石资源。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的成本将逐渐增加。因此，丙烯酸(甲酯)的新合成路线亟待开发。

近来，以乙酸(甲酯)和甲醛为原料经过一步Aldol缩合反应合成丙烯酸(甲酯)的路线受到研究者们广泛的关注。乙酸(甲酯)和甲醛均为大宗化学品，其生产技术业已成熟，产能也有了极大提高。特别是乙酸甲酯作为聚对苯二甲酸和聚乙烯醇产业中的副产品，以其为原料的合成路线开发在经济上具有很大优势。 Mamoru Ai利用V₂O₅-P₂O₅复合氧化物催化乙酸与甲醛反应经过气相Aldol缩合合成丙烯酸。当三聚甲醛作为甲醛前体，乙酸与甲醛的摩尔比为2.5时，丙烯酸的收率可达98mol％，但使用甲醛水溶液为原料时，丙烯酸收率降为75mol％，而且乙酸易分解为丙酮和CO₂。(Ai,M.J Catal 1987,107,201.)随后，又利用V-P-O、V-Ti-P-O、V-Si-P-O等催化剂催化乙酸(甲酯)与甲醛前驱体(包括三聚甲醛、甲缩醛、甲醇、福尔马林)缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，均表现出较好的目标产物收率。但是文献中催化剂用量较大，空速较低，接触时间长，不利于工业化生产。(Ai,M.J Catal 1988,112,194.,Ai,M.Bulletin of the Chemical Society of Japan 1990,63,1217.)CN103816930A和文献(Feng,X.Z.；Sun,B.； Yao,Y.；Su,Q.；Ji,W.J.；Au,C.T.J Catal 2014,314,132)中利用聚乙烯醇 (PEG6000)表面活性剂为造孔剂，混合醇还原五氧化二钒，再添加磷酸制备了 VPO催化剂并将其应用与乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)，催化剂表现出较高的转化率，但目标产物选择性不高。

因此，开发一种制备简单、具有较高活性和选择性的催化剂，引起研究者们广泛的关注。

发明内容

本发明的目的在于开发一种制备简单、具有较高活性和选择性的催化剂用于催化乙酸(或乙酸甲酯)与甲醛经气相Aldol缩合反应制备丙烯酸(或丙烯酸甲酯)。本发明基于Aldol缩合反应机理，以乙酸(甲酯)与甲醛(三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、甲醛的甲醇溶液)为原料，使用稀土磷酸盐类催化剂，通过一步气相Aldol缩合(氧化-Aldol缩合)制备丙烯酸(甲酯)。此过程可以在300-400℃的反应温度下实现，且反应物均为成本低廉的化工原料。

本发明涉及稀土磷酸盐催化剂的制备及其在乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)反应中的应用。本发明所采用的技术方案是：

一种制备应用于乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)的稀土磷酸盐催化剂的方法，它包括以下步骤：