[发明专利]一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用

说明书

一种合成高级支链醇的催化剂由MgO、CuO、M1和M2组成，各组份重量百分比为，MgO:CuO：M1：M2＝100:3～10：5～20:1～5，M1为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈或氧化锆中的一种，M2为氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铬或氧化镧中的一种。本发明具有催化剂的活性高，选择性和稳定性好的优点。

技术领域

本发明涉及一种醇醇缩合反应的催化剂及其制法和应用，尤其涉及一种合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

高级支链醇C_nH_(2n+1)OH(7≤n≤9)是重要的化工原料，广泛应用于增塑剂，润滑剂和洗涤剂的制造领域，同时由于C_nH_(2n+1)OH(7≤n≤9)具有与汽油相近的能量值，并且对水的亲和力较低，也常作为燃料和清洁燃料添加剂，增加汽油的辛烷值并减少的污染排放。

目前生产高级支链醇的工艺主要有工艺和OXO工艺。工艺涉及的反应需要五步，采用有毒的有机铝作为催化剂；OXO工艺至少需要两步完成，采用贵金属催化剂。由于这两种工艺过程十分复杂，需要使用有毒催化剂和贵金属催化剂，限制了其大规模商业化生产，因此开发一步合成高级支链醇的工艺具有十分重要的现实意义。

1899年Guerbet发现两分子低碳醇脱除一分子水可以合成碳链增加的醇，可以是同种醇的双分子缩合，也可以由一种无α-氢的醇与另-种有α-氢的醇分子缩合。根据醇的Guerbet反应的特征，可以利用低碳醇经缩合实现碳链增长，一步合成具有高附加值的高级支链醇。该缩合过程不使用有毒气体，流程简单，过程绿色，成本较低，具有良好的商业应用前景。

Guerbet的反应工艺主要有液相高压釜体系和气相固定床体系。液相高压釜体系所用催化剂一般为金属或金属络合物催化剂，同时添加醇钠为碱催化剂。该过程使用贵金属催化剂，成本较高，产物分离困难，醇钠催化剂对水的敏感性导致催化剂很快失活。相比液相高压釜工艺，醇的气相Guerbet合成工艺使用非贵金属催化剂(如镁铝水滑石，羟基磷灰石等)，成本低；同时该过程不使用醇钠，催化剂寿命较长；同时催化剂和产物分离容易，是一种极具前景的高碳合成工艺。目前报道的用于醇的气相Guerbet反应的催化剂主要有碱性沸石[如Stud.Surf.Sci.Catal.130(2000)2669–2674.]，羟基磷灰石[如Ind.Eng.Chem.Res.45(2006)8634–8642]，镁铝复合氧化物[如US Patent 2,050,788(1936)，Applied Catalysis A:General 455(2013)234–246]。上述催化剂在催化剂的活性，选择性和稳定性方面还存在较多问题，主要原因是催化剂上活性中心的不匹配。因此，反应的关键是开发脱氢/加氢中心和碱性中心匹配的新型双功能催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种转化率高，选择性高的合成高级支链醇的催化剂及制备方法和应用。

本发明的催化剂由MgO、CuO、M1和M2组成，各组份重量百分比为，MgO:CuO：M1：M2＝100:3～10：5～20:1～5。

如所上述的催化剂中M1为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铈或氧化锆中的一种；

如所上述的催化剂中M2为氧化锌、氧化铁、氧化镍、氧化铬或氧化镧中的一种。

如所上述的催化剂中，CuO和M2还原后作为加氢脱氢中心，MgO和M1作为碱性中心。

本发明中的催化剂是采用沉淀-水热的方法制备，将金属盐溶液与一定量的氨水混合后形成沉淀，所得的沉淀加入一定量的尿素后再经高温水热处理后得到催化剂前驱体，前驱体再经过干燥焙烧得到催化剂。具体步骤如下：

(1)按照催化剂的组成，将硝酸铜，硝酸镁以及M1，M2的可溶性盐配制成0.5～2M的盐溶液A；

(2)配置1.0～3.0M氨水B；