[发明专利]一种合成唑酮草酯的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学领域中有机化合物的合成，具体涉及一种合成唑酮草酯的方法。

背景技术

除草剂唑草酮酯(又称唑草酮、唑草酯、三唑酮草酯、福农、快灭灵)的化学名称为2-氯-3-[2-氯-5-(4-二氟甲基-4，5-二氢-3-甲基-5-氧-1H-1，2，4-三唑-1- 基)-4-氟苯基]丙酸乙酯，其化学结构如下：

唑草酮酯属三唑啉酮类除草剂，它是一类重要的除草剂，因其用量少、除草快、杀草谱广且不易产生抗性的特点，具有非常广阔的应用前景。唑草酮酯通过抑制叶绿素生物合成过程中原卟啉原氧化酶而引起细胞膜破坏，使叶片迅速干枯、死亡。此除草剂在喷药后15min内即被植物叶片吸收，不受雨淋影响， 3～4h后杂草就出现中毒症状，2-4d死亡。因其在土壤中的半衰期仅为几小时，故对下茬作物亦安全。唑酮草酯对磺酰脲类除草剂产生抗性的杂草具有很好的活性，主要用于防除阔叶杂草和莎草等杂草，适用于小麦、大麦、燕麦、水稻、玉米、大豆、柑桔、咖啡、棉花、高粱、葡萄园、草坪等。

由于唑草酮安全性好，使用剂量少，适用作物广，因而其合成方法引起农业部门和农药生产厂家的极大兴趣。

苯基三唑啉酮是唑酮草酯合成中关键的中间体，其结构式如下：

现有技术中关于苯基三唑啉酮中间体合成具有多种方法。

US5543541A报道的关于一种苯基三唑啉酮合成的方法，该方法以取代苯肼为原料，与原乙酸三乙酯和氰酸钠(或氰酸钾)反应制备三唑啉酮。该方法反应时间过长，且文献进一步阐述了苯环上取代基对收率的影响，当苯环上有卤素等取代基(如氟、氯)，收率将下降。从反应时间和产率两方面来看，此法则不适于工业化生产。

现有唑草酮酯的合成方法主要有：基于偶联反应的制备方法

1999年，FMC公司专利(CN1280573A，WO1999019308A)公开了以1-(2- 氟-4-氯苯基)-3-甲基-4-二氟甲基-1H-1，2，4-三唑啉-5-酮为原料，经过碘代反应、Heck反应、烯醇式互变和取代消去反应合成唑草酮酯。上述专利公开的合成方法需要用到的原料2-异羟乙基丙烯酸乙酯不易获取，同时取代消去反应操作步骤复杂，不利于工业化生产。

本发明设计一种方法合成唑酮草酯，相对于现有技术中其他合成方法，具有原料，收率高，成本低，原子经济，环境友好等优点，有工业化前景。

发明内容

本发明中优化苯基三唑啉酮中间体合成，缩短反应时间，提高了反应收率，提供苯基三唑啉酮中间体更优化的合成方法；另外，本发明优化偶联反应的制备唑酮草酯的步骤，选用更加容易获得的原料，有利于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明通过如下步骤实现：

一种唑酮草酯(化合物TM)的合成方法，其特征在于：

(1)、4-氯-2-氟苯肼(化合物I)与原甲酸三甲酯和氰酸钾在催化剂作用下生成苯基三唑啉酮(化合物II)，

(2)、苯基三唑啉酮(化合物II)与一氯二氟甲烷反应生成化合物III，

(3)、化合物III在浓硫酸的作用下，与单质碘反应生成化合物IV，

(4)、化合物IV与氰化钾反应生成氰化物(化合物V)，

(5)、氰化物(化合物V)在还原剂和溴化剂的作用下生成溴苄化合物(化合物VI)，

(6)、溴苄化合物(化合物VI)与乙酰乙酸乙酯反应生成化合物VII，

(7)、化合物VII与次氯酸钠反应生成唑酮草酯(化合物TM)，

上述反应步骤(1)中对应的催化剂为脲丙酸；还原剂为NaBH₄、或LiAlH₄。

根据本发明，为了判断反应进行的程度，可以在反应过程中用薄层色谱 (TLC)测反应体系中反应原料的含量，直至其消失或浓度基本不变时停止反应。

根据本发明，本发明提供的方法还包括在用无水硫酸钠干燥之后，将产物过滤，并将滤液中的有机溶剂去除。其中，去除所述有机溶剂的方法可以采用本领域公知的各种方法进行，例如，旋蒸、减压蒸馏等，对此本领域技术人员均能够知悉，在此将不再赘述。