[发明专利]一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法

说明书

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法。所述负极活性材料为全包覆的球形核壳结构，壳为纳米二氧化钛，核包括纳米三氧化二铁；铁元素与钛元素的质量比为5‑15：1。所述材料独特核壳结构有助于缓解充放电过程中的体积膨胀，保持循环过程中活性材料的结构稳定性。同时原位生成的纳米铁颗粒有助于提高材料的电子电导，加快活性物质颗粒之间的电子转移。所述材料作为碱金属二次电池负极活性材料，在不引入导电剂碳源的情况下兼具高容量、高循环稳定性等多重特点，是一种价格低廉且环境友好的新型储能电池负极活性材料。

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种碱金属二次电池负极活性材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着电动汽车、智能电网等储能体系的推广，人们对于高能量密度二次电池体系的需求更加迫切。碱金属二次电池主要包括锂离子二次电池和钠离子二次电池等。锂离子二次电池具有高电压、高容量、高功率密度、循环寿命长和无记忆效应等优点，在便携式电子设备、电动汽车、国防工业和便携式电子设备等领域的应用非常广泛。但锂离子二次电池存在成本高、寿命短、以及安全隐患等问题，此外，锂资源的存储非常有限，很大程度上限制了锂离子二次电池的大规模应用。

钠离子二次电池的研究与锂离子二次电池几乎同时起步，但其发展非常困难。早在上世纪八十年代，人们就开展了钠离子二次电池正负极材料的研究，但是几乎所有的尝试均以失望而告终。这主要是由于早期有关储钠反应的正负极材料体系大多简单地移植锂离子二次电池中成功应用的材料结构，而没有充分考虑储钠反应对于主体晶格结构的特殊要求。

目前报道主要的碱金属二次电池负极材料主要有碱金属、无定形碳材料、石墨碳材料、碱金属合金以及金属氧化物。碱金属作为负极材料在充放电循环过程中容易产生枝晶，从而引起短路等安全问题。石墨碳材料作为锂离子二次电池负极时，电化学性能与石墨化程度有很大关系，而石墨由于层间距的问题不能用作钠离子电池的碳负极。无定形碳材料的储钠效果最好，但比表面积程度对电化学性能有很大影响。碱金属合金作为碱二次电池负极时体积膨胀大，导致循环稳定性不好。金属氧化物作为碱二次电池负极也出现体积膨胀严重，电子电导低，循环不稳定的问题。

二氧化钛是一种有潜力的碱金属二次电池负极材料，由于它的工作电压低，化学稳定性好，天然丰度高，成本低。二氧化钛具有多维隧道的结构，可以嵌入碱金属离子，作为负极材料，不同的隧道结构的TiO₂表现出不同的嵌钠或嵌锂性质。J.Huang(J.P.Huang,D.Yuan,H.Z.Zhang,Y.L.Cao,G.R.Li,H.X.Yang,X.P.Gao,Electrochemical sodiumstorage of TiO₂(B)nanotubes for sodium ion batteries[J],RSC Advances,3(2013)12593-12597.)等制备了层状的单斜相TiO₂(B)纳米管，其(001)晶面具有0.56nm的层间距，适合钠离子的嵌入脱出，在3.0-0.8V具有80mAh g^-1的可逆比容量。L.Wu(L.M.Wu,D.Bresser,D.Buchholz,G.A.Giffin,C.R.Castro,A.Ochel,S.Passerini,Unfolding theMechanism of Sodium Insertion in Anatase TiO₂Nanoparticles[J],Adv.EnergyMater.,5(2015)1401142.)等制备了锐钛矿TiO₂，可以实现0.41Na(140mAh g^-1)的嵌脱，但低离子扩散速率和低固有电子电导率限制了其性能。另外，在脱嵌锂过程中，锐钛矿二氧化钛认为是一种零应变材料。而过渡金属氧化物，如四氧化三铁，是一类具有转化反应的二次电池负极，具有理论容量高，环境友好等特点，但因其在脱嵌锂或脱嵌钠的电化学反应中体积膨胀结构坍塌，导致循环性能差的问题。因此，寻找一种结构稳定、容量高、库伦效率高、循环稳定性能好、价格低廉的负极材料，是碱金属二次电池在储能和实用化应用的关键。