[发明专利]一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种1,2,4,5‑环己烷四甲酸四乙酯的合成方法，均苯四甲酸与酯化试剂合成均苯四甲酸四乙酯，再在加氢催化剂的作用下合成1,2,4,5‑环己烷四甲酸四乙酯，所用加氢催化剂载体为氧化铝，活性组分为质量含量1％～3％的金属钌和钯、质量含量为0.1％～0.5％金属铼组成的复合金属。本发明的酯化方法避免结晶分离的操作过程，有效提高了生产效率，加氢所用催化剂具有更高的活性和使用寿命，催化剂运行2400h，转化率仍达99％。

技术领域

本发明涉及1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的制备方法，具体涉及均苯四甲酸四乙酯的合成方法，及合成1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯所用加氢催化剂。

背景技术

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是合成无色透明聚酰亚胺的关键原料，其与二胺单体制备的聚酰亚胺不仅具有优良的透明性，还具有较高的耐热性、高玻璃转化温度、低介电常数、低吸湿率以及与金属良好的粘附性能等，其可广泛应用于微电子、光电子和航天航空等高新技术领域。例如：在电子领域中用作液晶显示器的基材、有机电致发光显示器的基材、液晶取向膜材料等；在光学领域用作光学开关材料、滤光片、光电封装材料等；在航天航空领域用于太阳能电池板的层间绝缘膜、热控涂层材料等。

均苯四甲酸(二酐)经酯化、加氢、水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(Patent NO.JP1996325196；JP2006045166；CN104926649)，是目前工业生产的主要工序。在工业生产中一般使用硫酸催化均苯四酸与醇反应合成均苯四甲酸酯，再由釜式加氢制备氢化均苯四酸酯，后经水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，该法不仅工艺繁琐，且硫酸易残留在均苯四甲酸酯中，对加氢用的贵金属催化剂有毒害作用，这就降低了催化剂的使用寿命，另外利用反应釜进行加氢反应使得生产效率降低。日本专利1996325196和2006045166利用均苯四甲酸二酐与醇在高温下酯化1h，再加入Ru/C催化剂进行加氢反应合成氢化均苯四甲酸酯，该法避免了酯化反应中酸催化剂的使用，同时提高了氢化均苯四甲酸酯的制备效率，但是其加氢反应所需压力较高(10Mpa以上)，反应条件苛刻，不利于规模生产。中国专利104926649采用固体酸H-型丝光沸石替代酯化反应和水解反应中的浓硫酸，虽避免了硫对催化剂的影响，提高了固定床催化剂的寿命，但是该路线存在以下问题：酯化反应中原料不能反应完全，需要结晶分离均苯四甲酸四丙酯，增加了操作步骤，操作繁琐，生产周期长，效率低；其所用催化剂体系具有较高的使用寿命，虽然反应压力较低，但是其反应温度却在200-220℃。中国专利2011103324954利用固定床加氢制备氢化均苯四甲酸酯得到了优异的结果，催化剂可连续运行1000h以上，反应压力6Mpa，反应温度220℃，反应能耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯的合成方法，解决现有技术中操作繁琐，生产效率低的问题。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

均苯四甲酸四乙酯在加氢催化剂的作用下合成1,2,4,5-环己烷四甲酸四乙酯，所用加氢催化剂为负载型催化剂，载体为氧化铝，活性组分为金属钌、金属钯和金属铼组成的复合金属；以重量计，金属钌和金属钯占催化剂的1％～3％，金属铼占催化剂的0.1％～0.5％。所述加氢催化剂的载体氧化铝的比表面积为1～200m²/g，优选50～150m²/g，使用前在400～500℃焙烧3～4h。所述加氢催化剂的活性组分钌和钯的重量比为3:1～1:1，优选3:1。所述均苯四甲酸四乙酯是由均苯四甲酸和酯化试剂反应制得，均苯四甲酸与酯化试剂的摩尔比为1:2-1:5，反应温度100-150℃。

所述酯化试剂为原甲酸三乙酯、N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛中的一种或两种以上，优选N,N-二甲基甲酰胺二乙缩醛。