[发明专利]一种含沸石分子筛的费托合成催化剂及其制备和应用

说明书

本发明涉及一种含沸石分子筛的费托合成高选择性制油的催化剂及其制备方法。该催化剂由沸石beta分子筛载体和活性组分Ru构成，采用水热合成法直接制备具有介孔结构的beta分子筛，活性组分Ru通过浸渍法负载到分子筛载体上。通过改变混合液中硅源与铝源的投料比例，可有效调节分子筛的酸性质。通过在合成过程中优化分子筛的介孔孔道大小及分子筛的酸性，该催化剂用于费托合成反应时可高选择性地合成汽油，产物中C₅₊的选择性可达90％以上。本发明所述的催化剂中，beta分子筛不需任何后处理过程，可直接作为载体负载金属Ru活性组分，该催化剂不仅可提高合成气转化反应中的活性，还可以大大提高反应产物中汽油组分的选择性。

技术领域

本发明涉及一种含沸石分子筛的催化剂及其制备和其在合成气转化高选择性制油中的应用。

背景技术

近年来，随着石油资源的日趋紧张，原油价格的不断攀升，以及现代社会对汽柴油等液态燃料需求的日益增加，各国对石油资源的竞争愈益激烈。结合我国富煤、贫油、少气的基本国情，发展煤制油工业在石油资源竞争激烈的国际形势下，具有举足轻重的地位。采用煤直接液化技术可实现煤制油资源利用，但是煤直接液化技术需要大量的氢，且耗能大，经济效益不高。采用煤制合成气耦合费托合成反应为煤制油工业提供了一条经济效益高、较易实现的技术路线。

传统的费托合成反应遵循表面碳化物聚合机理，每种产物的选择性都存在一个极限值，即产物服从Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布。按照该分布规律，产物中汽油组分的选择性最高只能达到48％，远不能达到煤制油的战略需求。传统的费托合成催化剂的活性组分为Fe、Co、Ru，其加氢能力的顺序为Ru>Co>Fe，且Ru在较高的水蒸气分压或其他氧化气氛中可维持较高的活性；载体多采用金属氧化物，如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂等。在该催化剂的作用下，产物多为直链烷烃，汽油组分的选择性不高且汽油的品质较差(辛烷值低)，且生成大量的蜡，工艺流程较为复杂。

分子筛载体具有强酸性和独特的孔道择形性，可通过加氢裂化反应降低产物中重质组分蜡等的选择性，提高汽油的选择性；还可通过发生异构化反应，增加产物中异构烃的比例，改善汽油的品质(提高辛烷值)。为提高费托合成反应产物中汽油的选择性和品质，将费托合成催化剂中的活性组分与沸石分子筛相结合，用于合成气转化高选择性合成汽油组分受到越来越广泛的关注。Li等人将Ru纳米粒子限域在SBA-15分子筛的孔道内，由于分子筛的孔道择形性，产物的选择性可突破ASF分布的限制；且在该研究中，相对于Ru纳米粒子尺寸改变对产物分布的影响，SBA-15分子筛的孔道限域作用对产物分布的影响更为显著(J.Phys.Chem.C,2008,112(26),9706–9709)。Wang等人采用NaOH溶液处理ZSM-5分子筛，经碱处理后，该ZSM-5分子筛内部受到一定的破坏而形成介孔孔道结构，与此同时ZSM-5分子筛的酸性存在一定程度的减弱；采用碱处理后的ZSM-5分子筛负载活性金属Ru用于费托合成反应，该催化剂在ZSM-5分子筛介孔孔道和酸性的协同作用下，可显著改善产物中C_5-11的选择性(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,5200–5203)。此外，Wang等人采用NaOH溶液处理beta分子筛，使beta分子筛的结构遭到一定程度的破坏，从而获得具有介孔结构的beta分子筛，同时降低beta分子筛的酸性；碱处理后的beta分子筛载体负载Ru用于合成气转化反应，也可显著改善产物中汽油组分的选择性和提升汽油品质，C_5-11的选择性可达77％(ACSCatal.2012,2,441-449)。