[发明专利]一种由桥式双环戊二烯异构化制备挂式双环戊二烯的方法

说明书

本发明公开了一种由桥式双环戊二烯(endo‑DCPD)异构化制备挂式双环戊二烯(exo‑DCPD)的方法。采用Co‑N‑Al₂O₃(氧化铝基钴氮掺杂石墨烯催化剂)催化异构化的方式，在90～140℃下实现桥式双环二烯的构型转变。该方法过程简便，催化剂能够套用，易于规模化操作。主要用于制备香料、医药中间体以及合成应用于导弹和航空的高能量密度碳氢燃料。

技术领域

本发明涉及一种挂式双环戊二烯的制备方法，主要应用于香料、医药中间体以及合成应用于导弹和航空的高能量密度碳氢燃料。

背景技术

双环戊二烯(DCPD)重要化学中间体，通常由石脑油裂解制乙烯的C5副产物聚合而成，具有2种不同空间构型的异构体:桥式双环戊二烯(endo-DCPD)和挂式双环戊二烯(exo-DCPD)，其中桥式异构体约占99.5％和挂式异构体约0.5％。DCPD是合成树脂、不饱和聚酯、涂料树脂等高分子聚合物的重要单体，还可用于用于制备香料、医药中间体以及合成应用于导弹和航空的高能量密度碳氢燃料。在这些合成应用中，exo-DCPD具有较优越的性能，例如，在开环聚合反应中exo-DCPD原料聚合时间更短工艺更简便，所参与合成的树脂强度更高；exo-DCPD的加氢产物是性能优异的高能量密度燃料，相较于可以作为飞机、导弹和赛车使用的高性能燃料。endo-DCPD加氢产物的冰点比exo-DCPD加氢产物的冰点低50℃具有更佳的低温性能。可见endo-DCPD是更为优异的化工中间体和原料。因此，通过异构化反应将endo-DCPD转化为exo-DCPD具有重要的应用意义。文献[An improved procedure for thepreparation of exo-dicyclopentadiene.Synthesis 1975,105-106]通过两步反应将endo-DCPD转化为exo-DCPD，endo-DCPD首先与HBr加成，然后脱除HBr，桥式结构翻转为挂式结构。但上述方法极为复杂不适合工业生产。文献[endo-to exo-Isomerization ofdicyclopentadiene over zeolites.Applied catalysis A：General 2009,367,84-88]利用β-分子筛在高温下在催化endo-DCPD转化为exo-DCPD但收率较低仅为24％。文献[Catalytic isomerization and oligomerization of endo-dicyclopentadiene usingalkali-treated hierachiral porous HZSM-5]利用HZSM-5分子筛实现endo-DCPD向exo-DCPD转化，实现较高收率50.6％。目前桥式双环戊二烯异构化转型存在的主要问题是收率较低。

发明内容

本发明的要解决的技术问题是针对现有双环戊二烯异构化转型收率低，催化剂难套用，操作复杂提供一种能够实现桥式双环戊二烯(endo-DCPD)异构化成为挂式双环戊二烯(exo-DCPD)的方法。该方法过程简便，催化剂能够套用，易于规模化操作。

本发明的一种由桥式双环戊二烯异构化制备挂式双环戊二烯的方法，特征包括以下步骤：

将桥式双环戊二烯(endo-DCPD)溶于溶剂中(按体积比1：2.5～10)，溶剂可选甲苯、二甲苯、均三甲苯、正己烷、环己烷、石油醚或乙醇。向该溶液中加入质量分数在500～1000ppm的阻聚剂(可选对苯二酚、邻苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚或2-叔丁基对苯二酚)，加入质量分数为3％～10％的Co-N-Al₂O₃(以三氧化二铝为载体钴氮掺杂石墨烯催化剂)温度设定在90-140℃，压力控制在0.1-1MPa，反应3-9h，得到挂式双环戊二烯(exo-DCPD)；

将步骤1产生的混合液体过滤后，进行减压蒸馏，得到挂式双环戊二烯。催化剂经乙醇洗涤后干燥，可循环利用。