[发明专利]一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法

说明书

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，属于催化技术领域。该催化剂体系包括三种组分：配体a；过渡金属化合物b，过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；其中，配体a至少含有一个如通式I所示膦胺基团，通式I如下：所述桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基与杂原子构成的桥联基团，其中所述杂原子为硅、锡、硼、磷、氮、氧或硫中的一种；R¹、R²、R³分别为两个膦胺基团上的取代基团，R¹、R²、R³相同或不同。本发明的有益效果是催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的选择性高，产物中C₆～C₈线性α‑烯烃的质量百分含量90％，催化剂合成简单、成本低、寿命长。

技术领域

本发明属于催化技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法。

背景技术

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有广泛的应用。其中的轻组分(C₄-C₈)可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。

随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO 99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。

有鉴于此，目前研究的乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，铬系催化剂用于乙烯三聚制备1-己烯(US5550305、US5198563)，已实现工业化，主产物1-己烯的含量一般都大于90％，但1-辛烯的含量小于3％。乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。乙烯四聚三元催化剂体系高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。另外，催化剂体系中配体结构在乙烯选择性齐聚中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化剂体系的选择性。

因此，设计一种高选择性乙烯齐聚催化剂体系用于生产1-己烯和1-辛烯，同时得到高含量的1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，以解决乙烯齐聚反应中1-己烯和1-辛烯总选择性不高的技术问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：

配体a；

过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；