[发明专利]用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法

说明书

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；活化剂c，活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团；E为含有第二杂原子的直链或环状基团；R为烃基。本发明的乙烯选择性齐聚催化体系用于乙烯齐聚，特别是乙烯的三聚、四聚，催化剂体系活性高，目的产物1‑己烯和1‑辛烯的选择性高、1‑丁烯及1‑C10⁺少，产物中C₆～C₈线性α‑烯烃的质量百分含量90％。

技术领域

本发明涉及催化技术领域，涉及一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及乙烯齐聚反应方法。

背景技术

线性α-烯烃是一类重要的有机化工原料，在均聚和共聚生产聚乙烯、表面活性剂、润滑油和油品添加剂等领域有广泛的应用。其中的轻组分(C₄-C₈)可作为共聚单体与乙烯共聚生产线性低密度聚乙烯。特别是高纯度的1-己烯和1-辛烯能够显著提升线性低密度聚乙烯的耐磨蚀性能及其他化学性能和机械性能。

随着全球经济的不断发展，对高性能聚乙烯的需求不断增长，1-己烯和1-辛烯的需求量持续以年均5.4％以上的速率增长。工业上生产1-己烯和1-辛烯的方法主要有石蜡裂解、乙烯齐聚和萃取分离等方法，其中乙烯齐聚法是生产1-己烯和1-辛烯的主要方法。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)中，乙烯齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的Ethyl工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量也较低，一般为13～25％。另外，Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，1-己烯、1-辛烯的含量也低于20％。现有的工艺中，齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量均不可能太高。如果要得到高纯度的1-己烯和1-辛烯需通过多塔精馏分离实现，工艺路线复杂，设备投入巨大。

因此，设计一种高选择性乙烯齐聚催化剂体系用于生产1-己烯和1-辛烯，同时得到高含量的1-己烯和1-辛烯，值得业内人士关注。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种乙烯高活性高选择性齐聚的催化剂体系及其催化乙烯选择性齐聚的方法，以解决催化体系催化活性较低，1-己烯和1-辛烯总选择性不高等技术问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系，包括三种组分：

配体a，所述配体a为具有咪唑环系的卡宾基团；

过渡金属化合物b，所述过渡金属化合物b为IVB～VIII族的金属化合物；

活化剂c，所述活化剂c为含有IIIA族金属的化合物；

所述配体a至少含有一个如通式I所示基团；通式I如下：

其中，桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基的桥联基团，或者桥联基团A为主链包含烷基、烯基或芳基且有第一杂原子的桥联基团；

E为含有第二杂原子的直链或环状基团；

R为烃基。