[发明专利]一种用于类芬顿处理的分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种以分子筛为载体的类芬顿催化剂的制备与应用。该催化剂以过渡金属Cu、Fe、Mn、Co、Ni等作为催化剂的活性组分，以商品分子筛为原料，采用多种改性将活性组分载入分子筛骨架中或负载于分子筛载体上，使活性组分高度且均匀分散于催化剂中，在较低负载量时也具有极高的活性和过氧化氢的利用率。该催化剂具有低温下活性高，高温下稳定性好的特性，在工业中有极高的应用前景。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备及应用，该催化剂用于催化湿式过氧化氢氧化技术中，其特征是能够在较高及较低温度均能保持高活性，属于水处理技术及环境功能材料领域。

背景技术

催化湿式过氧化氢氧化(Catalytic wet peroxide oxidation,CWPO)技术是以环境友好且廉价的过氧化氢为氧化剂，反应通常在常温常压下进行，过氧化氢被催化产生氧化能力极强的羟基自由基，羟基自由基可使结构稳定甚至难被微生物降解的有机分子转化为无毒无害的可生物降解的低分子物质，反应最终产物大部分为二氧化碳、水和无机离子等，并且无剩余污泥和浓缩物产生。催化湿式过氧化氢氧化可以有效处理难降解有机污染物，且其不易产生二次污染，设施成本较低廉，是一种极具应用发展价值的处理有机废水的高级氧化技术。

催化剂载体在非均相催化湿式氧化中有十分重要的作用，其对催化剂的催化活性与稳定性有着重要影响。目前常用的催化湿式过氧化氢氧化催化剂载体包括活性炭、氧化铝、黏土等。活性炭材料具有极大的比表面积与丰富的表面官能团，以其为载体的催化剂可以在中性pH及低温条件下有效地催化过氧化氢氧化降解有机污染物，但该催化剂在高温反应中易失活。以氧化铝为载体的催化剂可以在高温下保持较高的催化活性，但其在中性或低温条件下活性较差。

分子筛是一种具有规则且均匀孔道结构的微孔材料，其孔道可调控，具有良好的择形催化性；分子筛表面具有L酸及B酸，可作为催化湿式氧化过程中的活性中心，催化过氧化氢氧化降解有机物；分子筛具有离子交换性，可以利用离子交换法使过渡金属进入分子筛骨架上；分子筛的特殊结构使其具有择形催化性、吸附性、离子交换性、表面酸性及良好的热稳定性等，是一种性能良好的催化湿式过氧化氢氧化催化剂载体。

分子筛属于微孔材料，孔道尺寸相对较小，且其表面具有酸性中心，可与负载的过渡金属氧化物发生协同作用，共同催化过氧化氢氧化作用。过渡金属负载量过高时，过渡金属氧化物易堆积且堵塞孔道，并使溶液中的氧化剂过氧化氢无效分解，使用离子交换法将活性组分载入分子筛骨架中，使过渡金属高度且均匀分散于催化剂中，在较低负载量时也具有极高的活性和过氧化氢的利用率。

在催化湿式过氧化氢领域中，专利号为CN104923229A的专利采用了活性炭为催化剂载体，制备出复合催化剂，在低温及中性条件下取得了较好的处理效果；专利号为CN106732747A的专利直接合成出铁掺杂FAU型分子筛催化剂，在催化湿式过氧化氢氧化处理染料废水中表现出较好的活性；专利号为CN105396608A的专利制备出Fe、Co负载量为2wt.％～10wt.％的分子筛催化剂，在室温及中性pH条件下，对工业中难处理的酚类或染料等有机废水具有高效降解作用。

本发明的目的在于提供一种具有高温不易失活且低温活性高的催化湿式过氧化氢氧化技术的非均相催化剂，本发明制备得到的催化剂能够在常温常压下处理难降解有机废水，具有较高的稳定性及催化活性。

发明内容

本发明提供过渡金属改性的成型分子筛催化剂的制备，所述催化剂具有高活性、高稳定性的性能。

本发明提供但不限制于一种分子筛原粉的改性方法，具体包括：

固体研磨法：将分子筛原粉与金属盐固体或金属氧化物以重量比10:1～5:1混合并研磨均匀，以400～600℃焙烧3～5小时；

酸改性法：将分子筛原粉浸渍于0.1～1mol/L盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中2～10小时，用去离子水洗至中性后在70～110℃干燥2～4小时。