[发明专利]一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种Li‑O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，该Li‑O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料通过将锰源、锂源和掺杂元素锂化合物混合后通过固相烧结、湿法包覆、材料混合和煅烧过程制备而成。制备的正极材料实现了在锰酸锂的Li位和O位进行掺杂，达到了有效抑制析氧，改善倍率性能，保留充电过程形成的氧空位，提高首次效率，提升电池的安全性能，提高材料的能量密度的目的。

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有平均输出电压高、能量密度高、输出功率大、自放电小、没有记忆效应、循环性能优越、可快速充放电、充电效率高、工作温度范围宽，以及对环境友好等优点，近年来伴随着电动汽车的发展而其技术得以快速发展。但是，目前锂离子电池的能量密度尚不能满足电动汽车对于长续航的要求，归根结底还是锂离子电池的能量密度达不到要求。除了在电芯结构设计以及制造工艺上提高电芯的能量密度之外，提高电池的能量密度主要的两个途径：一是提高正负极材料的放电平台电压，二是提高材料的克容量发挥。

相对于负极材料，正极材料在容量发挥、功率密度、充放电倍率、循环寿命和安全性能等方面存在严重的现实问题，所以，动力电池性能的提升，特别是能量密度的提高，很大程度上取决于正极材料的开发进度。目前，商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元复合材料和磷酸铁锂等，但他们均存在某些指标达不到动力电池的使用要求的问题。所以，基于以上的现状，富锂正极材料因其放电比容量高达300mAh/g、较高的工作电压、高的安全性以及较低的成本受到了极大的关注。

虽然富锂正极材料在提高锂离子电池能量密度上具有其他正极材料无可比拟的优势，但是其应用于锂离子动力电池，存在严重的问题：第一，首次放电容量大，首效偏低；第二，倍率性能较差，目前主要认为这与Li2MnO3较差的导电性相关；第三，循环过程存在着电压降，同时循环性能也较差，主要认为是在充放电过程中过渡金属离子从过渡金属层迁移至锂层位置，从而导致晶体结构的改变；第四，充电过程伴随氧气的析出，这是由于Li2MnO3材料在脱锂的过程中，有氧原子参与了电荷补偿，导致结构发生不可逆改变，造成容 量不可逆衰减。同时，释放氧气会对电池的安全性能产生严重的影响，产生鼓包甚至爆炸等 问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料及其制备方法，旨在克服目前富锂正极材料存在的首效偏低、倍率性能差、存在电压降、循环性能差及释放氧气等问题，使制备的富锂正极材料的倍率性能和功率得到提升，同时具有充电过程中结构稳定和材料循环稳定等优点。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将锰源、锂源和掺杂元素锂化合物按所需配比加入高能球磨机进行干法球磨、固相烧结制得D50为1～10μm的掺杂锰酸锂粉末；所述锰源、锂源和掺杂元素锂化合物的加入 量以摩尔比为Mn：Li：Li-X＝1:(1～1.1):(1～1.1)进行计量；所述掺杂元素锂化合物包括 Li位掺杂元素锂化合物、O位掺杂元素锂化合物或二者的组合；所述Li-X为掺杂元素的混合 物；

2)将步骤1)所得掺杂锰酸锂粉末进行湿法包覆、烘干并过筛得到包覆的掺杂锰酸锂粉末；

3)将步骤2)所得包覆的掺杂锰酸锂粉末与包覆的正极材料粉末充分分散均匀得到混合粉末；所述正极材料粉末包括钴酸锂(LiCoO2)，镍钴锰酸锂((Li(NiCoMn)O2，记为NCM)、镍钴铝酸锂(Li(NiCoAl)O2，记为NCA)或锰酸锂(LiMn2O4)；

4)将步骤3)得到的混合粉末进行煅烧得到Li-O位掺杂锰酸锂的富锂正极材料。

进一步地，所述干法球磨进行混料的参数：转速为350～500r/min，混料时间为8～10小时。