[发明专利]一种锰酸锂用四氧化三锰及其工业制备方法

说明书

本发明公开了一种锰酸锂用四氧化三锰及其工业制备方法，该方法包括将高纯金属锰粉用干法破碎至5μm‑50μm粒径后，投入已加入纯水和铵盐的反应器中，通空气氧化，反应温度控制在70±20℃，搅拌速度为300～450r/min，通入空气流量为100‑300m³/h，反应至8‑20小时后加入附着促进剂继续搅拌0.5‑1小时，然后加入可溶性锰盐，充分搅拌，再加入碱溶液，pH值控制在10‑13，继续反应3‑5小时至反应结束，再经洗涤，干燥后得到四氧化三锰产品，由上述方法制得的四氧化三锰合成的锰酸锂可避免结块现象的产生，并使锰酸锂保持了较高的压实密度。

技术领域

本发明属于锂电池正极材料制备技术领域，特别是涉及一种锰酸锂用四氧化三锰及其工业制备方法。

背景技术

锰酸锂(LiMn₂O₄)以其丰富的原材料，良好的性价比，良好的环保性和安全性能，在各大锂电池正极材料价格都居高不下的今天，已经逐渐显示出它独有的优势。

虽然目前国内工业生产锰酸锂(LiMn₂O₄)主要还是以电解二氧化锰(EMD)作为锰源，但是已经不断有新的研究(见文献一陈守彬,吴显明,陈上,刘志雄,丁其晨.四氧化三锰制备尖晶石锰酸锂及电化学性能研究,[J].应用化工,2015,44(10):1791-1795.；文献二秦伟,韦华,甘永乐,文衍宣,粟海锋.碳酸锂和四氧化三锰合成锰酸锂的工艺优化研究,无机盐工业,[J].无机盐工业,2009,41(4):15-17.)表明用四氧化三锰(Mn₃O₄)代替EMD制备锰酸锂相比以EMD作为锰源来合成锰酸锂具有明显的优势。采用四氧化三锰作为锰源合成的锰酸锂电性能较EMD作为锰源合成的锰酸锂在容量，倍率，循环寿命等电性能方面都有明显提高。但是以四氧化三锰作为锰源合成锰酸锂相比以EMD作为锰源还合成锰酸锂在工业生产上也存在一个被业内普遍关注的问题，就是相比于EMD，四氧化三锰合成锰酸锂，更容易导致结块，从而在工业生产中需要增加破碎工序。增加破碎工序会增加整个锰酸锂生产工艺的复杂程度，也提高了成本。破碎工艺提高了整个生产工艺的能耗，同时在破碎过程中难免会生产一定量的细粉，业界普遍反映破碎产品得率为95％左右，造成浪费。

也有专利ZL201380052160.4提到在使用了四氧化三锰的这些锂锰系复合氧化物(如锰酸锂)的制造方法中易于产生所谓的缩颈现象，即煅烧中的颗粒之间的熔接现象，由于缩颈现象，用这些制造方法得到的锂锰系复合氧化物的粒径，颗粒形状不均匀，为了将不均匀的锂锰系复合氧化物制为均匀的，需要将煅烧后的锂锰系复合氧化物粉碎或破碎；也可以通过工艺方法制成由煅烧导致的颗粒之间的熔接现象少的锂锰系复合氧化物(例如锰酸锂LiMn₂O₄)，但制备得到的四氧化三锰制成锰酸锂后，其压实密度偏低，在其9个实施例和2个比较例中，最高的压实密度仅为2.8g/cm³，目前业内普遍认为锰酸锂的压实密度应该在3.0g/cm³以上，而正极材料压实密度是影响锂电池能量密度的一项重要指标。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述问题，提供一种锰酸锂用四氧化三锰及其工业制备方法，该方法具有如下特点：

1)该法所生产的四氧化三锰在用于高温固相法合成锰酸锂时可避免结块现象的产生，即烧结完成后不需要进行破碎，只需要简单地进行筛分即可得到合格的锰酸锂产品，因此，去除了目前四氧化三锰合成锰酸锂工艺的破碎工序，从而降低四氧化三锰合成锰酸锂生产成本；

2)该法所生产的四氧化三锰作为锰源合成的锰酸锂保持了较高的压实密度：≥3.0g/cm³。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：