[发明专利]一种α-羟基酮的绿色制备方法

说明书

本发明涉及一种α‑羟基酮的绿色制备方法，该方法是指依次将酮、碘、1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷、甲醇加入到玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯照射下，于空气氛中室温搅拌反应14~30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得纯的α‑羟基酮。本发明具有绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化的特点。

技术领域

本发明涉及有机化学技术领域，尤其涉及一种α-羟基酮的绿色制备方法。

背景技术

α-羟基酮（也称偶姻）不仅是许多天然产物和生物活性化合物的重要结构单元，也是有机合成和药物合成中的重要中间体。因此，科学家们发展了大量合成该类化合物的方法。

制备α-羟基酮的方法中，最为常用的几类方法包括醛的偶姻缩合、酮的α-羟基化、烯烃的酮羟基化、1,2-二酮的还原和邻二醇的选择性氧化。此外，也经常采用预先制备的烯醇盐或烯醇硅醚与N-氧化物或有机过氧化物的氧化反应来制备。相比而言，酮的直接氧化性α-羟基化反应无疑是制备α-羟基酮最直接的方法。但是，最常使用的氧化剂是高价碘试剂，导致产生化学计量的有害废弃物，毒害环境。最近，也有用三个当量的过氧叔丁醇作氧化剂、50 mol%的碘促进酮的α-羟基化反应报道。此外，用二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺作氧源的α-羟基化反应方法也有报道。但是，上述所用的都不是绿色、经济、理想的氧化剂。

氧气，是最廉价、最绿色、最丰富的氧化剂，大量应用于氧化反应中。但是，以氧气作为氧源的酮的α-羟基化反应报道却非常有限。最主要的是，在已报道的几个例子中，底物仅仅局限于α-次甲基酮，得到的是三级α-羟基酮（Chuang, G. J.; Wang, W.; Lee, E.;Ritter, T. J. Am. Chem. Soc.2011, 133, 1760; Tsang, A. S. K.; Kapat, A.;Schoenebeck, F. J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 518; Liang, Y. F.; Jiao, N.Angew. Chem. Int. Ed.2014, 53, 548; Chaudhari, M. B.; Sutar, Y.; Malpathak,S.; Hazra, A.; Gnanaprakasam, B. Org. Lett.2017, 19, 3628.）。而对于直接羟基化中非常具有挑战的α-亚甲基酮，则不能被羟基化。因此，发展一种α-亚甲基酮与氧气的直接羟基化反应的实用方法来合成二级α-羟基酮就极为重要，具有较大的实用价值和工业化生产前景。

可见光作为一种清洁、廉价和可持续的能源，近年来在有机合成中展现出广阔的应用前景。但可见光驱动的α-亚甲基酮的直接α-羟基化反应未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色、高效、操作简单、条件温和、适用广泛、易工业化的α-羟基酮的绿色制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种α-羟基酮的绿色制备方法，其特征在于：该方法是指依次将酮0.3 mmol、碘0.06 mmol、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷0.15 mmol（DABCO）、甲醇2.0 mL加入到5 mL玻璃反应瓶中；然后在23 W紧凑型荧光灯（CFL）照射下，于空气氛中室温搅拌反应14~30 h，得到反应混合物，该反应混合物经硅胶柱色谱分离即得纯的α-羟基酮。

所述酮是指1-苯基-1-丙酮、1-对甲苯基-1-丙酮、1-对甲氧基苯基-1-丙酮、1-对氯苯基-1-丙酮、1-对溴苯基-1-丙酮、1-对氟苯基-1-丙酮、1-对三氟甲基苯基-1-丙酮、1-间氯苯基-1-丙酮、1-间溴苯基-1-丙酮、1-间三氟甲基苯基-1-丙酮、1-间甲氧基苯基-1-丙酮、1-邻氟苯基-1-丙酮、1-苯基-1-丁酮、1-苯基-1-戊酮、1,4-二苯基-1-丁酮、1-(苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5-基)-1-丁酮、1-(噻吩-2-基)-1-丙酮、1,2-二苯基-1-乙酮、1-苯基-2-对甲苯基-1-乙酮、2-苯基-1-对氯苯基-1-乙酮中的任意一种。