[发明专利]一种铬基氨合成与氨分解催化剂及应用

说明书

本发明涉及一种用于氨合成及氨分解的铬基催化剂，该催化剂包含铬元素和相关的载体及添加剂。本发明作为一种新型的催化材料，在氨合成及氨分解反应中表现出了良好的催化活性。

技术领域

本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于氨合成及氨分解的铬基催化剂及其在氨合成及氨分解反应中的应用。

背景技术

氨是生产化肥、硝酸、塑料、医药等重要化工产品的基本原料，同时也是一种具有潜在应用前景的氢源载体，因而氨的合成和分解在工业上具有十分重要的意义。氮气和氢气在过渡金属上的催化转化是工业合成氨的主要方式，目前主要采用的工业流程为Haber-Bosch过程。该过程氨合成的反应条件苛刻(铁基催化剂：350-525℃，100-300atm)，对设备要求很高，因而能耗很高，每年消耗的能源是世界每年能源消耗总量的1％。目前工业上广泛用于氨合成和氨分解的催化剂分别为铁基、钌基催化剂和镍基催化剂等过渡金属催化剂，然而几十年来，合成氨的效率并未得到显著的改善和提高，反应条件依然需要高温高压。而对于氨分解反应，镍基催化剂虽然价格低廉但活性较低，因而开发新型低温低压高效的氨合成和氨分解催化剂体系仍然是当前十分重要的研究课题。跳出铁基和钌基催化剂的局限，借鉴已有的基础理论及技术研发其他组分的催化剂，是开发新一代氨合成及氨分解催化剂的有效策略。

关于氨合成及分解的非铁(钌)基催化剂，尤其是铬基催化剂方面的研究非常少。早期的研究结果表明，铬基催化剂的氨合成与分解活性均较低[A.Mittasch,Adv.Catal.,1950,2,81-104；C.R.Lotz,F.Sebba,Trans.Faraday Soc.,1957,53,1246-1252.]，因而长期以来未引起研究人员的关注。2009年，Zhu等报道了氧化铬(Cr₂O₃)在较高温度时(>500℃)，能够表现出一定的氨分解催化活性，如在600℃和WHSV＝60000ml_NH3g_cat^-1h^-1的反应条件下，氨气转化率可达到43.4％[L.Li,Z.H.Zhu,S.B.Wang,X.D.Yao,Z.F.Yan,J.Mol.Catal.A,2009,304,71-76.]。

综上所述，关于铬基氨合成及氨分解催化剂方面的研究还很少，人们对其氨分解与合成的作用机制还很不清晰。如何通过对催化剂的组成和结构进行调变，从而提高催化剂的活性及稳定性，并降低催化剂成本，还有待进一步的研究。

发明内容

碱(土)金属氨基化合物，如氨基锂、氨基钾、氨基镁等，是一类具有重要应用前景的储氢材料。我们在研究该类材料的性质时，发现当向其中加入过渡金属铬元素后，其热分解性质发生了显著的变化。例如，向氨基锂(LiNH₂)中加入Cr后，当反应温度高于200度时，气体产物中检测到了大量的氮气和氢气，如图1所示。由于在500度以下，LiNH₂的分解产物主要是氨气，所以Cr的存在可能改变了氨基锂的分解路径，并有可能用作氨分解反应的催化剂。

为证明此设想，我们合成了CrN/LiNH₂复合催化剂并考察了其氨分解催化性能。如图2所示，氮气和氢气在300度即可生成，并且氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加。

进一步研究表明，Cr分别与Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等主族元素的含氮化合物也具有类似的催化活性。含氮或/和含氢化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氢化物及氢化物或其中2种或以上的混合物等。其基本组成为M _xN_yH_3y-nx，其中M为上述的ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或几两种以上，n为M的化学价态，x＝1～4，y＝0～3。