[发明专利]一种制备异佛尔酮的多相催化剂及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种在模版剂存在下制备一种多相催化剂的方法，用于丙酮缩合制备异佛尔酮。催化剂是以镁铝氧化物为本体的改性复合氧化物：MgO‑Al₂O₃‑M^x+O_x/2。制备方法包括以下步骤：称取一定量的混合盐溶于一定量水中，添加一定量的模版剂，在一定温度下向混合盐溶液中滴加一定量的沉淀剂。经过老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂。与现有技术相比，催化剂的制备方法简便、价格低廉、堆密度小、活性和选择性高、稳定性好。在丙酮缩合制备异佛尔酮的反应中，反应温度250℃～300℃，常压下，丙酮质量空速1～8h^‑1，丙酮转化率最高45％，异佛尔酮选择性75％，异丙叉丙酮和异佛尔酮选择性90％。该技术适合工业化生产异佛尔酮。

技术领域

本发明提供了一种在模版剂存在下制备一种复合多相催化剂及方法，用于丙酮缩合制备异佛尔酮。发明的技术领域属于催化化学和精细化工领域。

背景技术

异佛尔酮(isophorone，简称IP)经由丙酮Aldol缩合、Michael加成环化得到，是一种溶解能力极强的高沸点溶剂；另外由于其具有共轭不饱和酮结构，可以进一步反应得到醇、酸、胺、酯及异腈酸酯等，是精细化工重要的有机中间体。

丙酮经由多相催化法制备异佛尔酮的工艺路线具有环保、转化率高、易放大等优点。但目前所面临的问题同液相法一样，产物复杂，异佛尔酮选择性差【Darda，Chem.Eng.J.2012,207-208,349-367】。同时催化剂制备工艺相对复杂、成本较高、寿命短、再生困难。目前催化剂主要是固体碱类催化剂，如混合碱性氧化物。US4458026专利报道了镁铝氧化复合物催化剂，300℃下，转化率20.3％，异佛尔酮选择性57.1％，异丙叉丙酮和异佛尔酮选择性75.3％；US5627303、US5055620专利对该类催化剂做了改进，改变了镁源和铝源，丙酮转化率达到30％，异佛尔酮选择性60％，异丙叉丙酮和异佛尔酮选择性72.6％。US5153156专利报道了一种采用喷涂的方式将合成黏土喷涂在MgO-Al₂O₃的表面得到的催化剂,US5627303使用碱式碳酸镁及碱式碳酸铝做原料，在150℃左右水热合成得到的催化剂，这些催化剂在丙酮缩合制备异佛尔酮的反应中，都表现出一定的催化活性，但存在制备工艺相对复杂、活性差、选择性低的问题。

丙酮缩合制备异佛尔酮的反应式如下：

从上式可以看出，丙酮Aldol缩合制备异佛尔酮的过程既与催化剂本身的酸碱中心有关，也与反应物在催化剂体系中的停留时间(也即空速)有关。如果催化剂的碱性中心不足，则亚甲基负离子形成不足造成转化率不高。如果碱性中心太强，则异佛尔酮可以继续和丙酮发生羟醛缩合，造成选择性降低。而碱性中心的多少可以通过调节氧化镁含量的多少来控制。另外沉淀剂中含有一定量的碳酸根可以很大程度上的提高异佛尔酮合成的选择性。

另外，催化剂的表面大小或催化剂的孔道大小也对异佛尔酮合成的选择性和转化率有很大的影响。如果催化剂的表面积太小，丙酮不能充分的与催化剂表面接触，造成转化率不高。另一方面如果生成的异佛尔酮不能尽快的从催化剂表面扩散出来，异佛尔酮会进一步和丙酮发生羟醛缩合，生成高沸点副产物，造成选择性下降。我们发现，在催化剂合成过程中添加一定量的模版剂，并在一定温度下水热合成出的催化剂，既能保证一定的转化率，也能保持高的选择性。比如以六次甲基四胺作为模版剂，在80度水热合成得到的催化剂，丙酮的转化率接近25％，异佛尔酮的选择性接近75％，异佛尔酮加异丙叉丙酮的选择性达到90％，提高水热合成的温度，对催化剂选择性有利。

空速对异佛尔酮的合成影响也较大。目前专利中的空速多在1～2h^-1之间。本专利提出的催化体系，经模版剂扩孔及水热合成后，表现出极强的催化活性，可以在空速为8～10h^-1的情况下，仍保持较高的转化率。在最佳条件下，空速为8h^-1时，转化率仍接近20％。

发明内容