[发明专利]一种β-巯基羧酸化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备巯基化合物的技术领域，尤其涉及一种β-巯基羧酸化合物的制备方法。

背景技术

β-巯基羧酸化合物是一类重要的有机化工中间体，它广泛用于医药中间体、日化品、光学树脂的制备，还可以作为自由基聚合的链转移剂等，具有广阔的应用市场。比如：3-巯基丙酸为医药芬那露的中间体，并在聚羧酸减水剂制备中作为链转移剂广泛使用。巯基琥珀酸是日化品冷烫剂的主要成分。而β-巯基羧酸化合物的制备以3-巯基丙酸为例，可采用硫脲法、硫氢化钠法或硫化氢工艺制备。其中，以硫化氢为原料，与丙烯酸直接加成制备3-巯基丙酸的工艺具有原子经济性高、反应过程环保无污染的特点，并且能解决石化、煤化工、天然气脱硫等工艺中产生的废气硫化氢的污染问题，变废为宝，因而，此方法具有非常好的工业化应用前景。

目前，硫化氢工艺还停留在基础研究阶段。美国专利US20110004017报道了采用4A分子筛为催化剂，硫化氢与丙烯酸或2-丁烯酸反应制备3-巯基丙酸或3-巯基丁酸，反应选择性最高为87％，同时，催化稳定性较差。美国专利US5008432报道了采用含有叔胺或季铵碱或胍基的碱性阴离子树脂为催化剂，硫化氢与丙烯酸反应制备3-巯基丙酸，反应选择性可以超过90％，但需要在2MPa以上的反应压力下进行才能实现，反应条件相对苛刻，同时，反应仅在DMF中具有较好的效果，在其它类溶剂中催化稳定性较差。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种β-巯基羧酸化合物的制备方法，采用本发明提供的制备方法得到的β-巯基羧酸化合物的反应转化率和选择性均较高，催化稳定性较优，且反应条件温和。

本发明提供了一种β-巯基羧酸化合物的制备方法，包括：

在固体碱催化剂的作用下，硫化氢与α,β-不饱和羧酸化合物的溶液在反应溶剂中进行Michael加成反应，得到β-巯基羧酸化合物；

所述固体碱催化剂由氧化后的载体化合物与氨水进行缩合反应形成，或所述固体碱催化剂由氧化后的载体化合物与氨的衍生物进行缩合反应形成；所述载体化合物选自多羟基化合物中的一种；

所述Michael加成反应的温度为40～80℃，压力为0.5～1.0MPa。

优选的，所述氧化后的载体化合物按照下述方法制备：

将高碘酸钠溶液与载体化合物进行氧化反应，得到氧化后的载体化合物。

优选的，所述载体化合物选自淀粉、纤维素或葡聚糖。

优选的，所述氨的衍生物选自盐酸羟胺、水合肼、苯胺和脂肪胺中的一种。

优选的，所述氧化后的载体化合物的醛基与氨水的摩尔比为1：2～4；所述氧化后的载体化合物的醛基与氨的衍生物的摩尔比为1：1.2～3。

优选的，所述α,β-不饱和羧酸化合物选自丙烯酸、2-丁烯酸、丁烯二酸或2-异丁烯酸；

所述α,β-不饱和羧酸化合物的溶液的体积空速为0.5～3h^-1。

优选的，所述反应溶剂为极性溶剂中的一种或几种，且所述反应溶剂不为水。

优选的，所述反应溶剂为四氢呋喃、二氧六环和醇类化合物中的一种或几种。

优选的，所述醇类化合物为甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。

优选的，所述硫化氢与α,β-不饱和羧酸化合物的摩尔比为3～9：1。

本发明提供了一种β-巯基羧酸化合物的制备方法，包括：

在固体碱催化剂的作用下，硫化氢与α,β-不饱和羧酸化合物的溶液在反应溶剂中进行Michael加成反应，得到β-巯基羧酸化合物；

所述固体碱催化剂由氧化后的载体化合物与氨水进行缩合反应形成，或所述固体碱催化剂由氧化后的载体化合物与氨的衍生物进行缩合反应形成；所述载体化合物选自多羟基化合物中的一种；

所述Michael加成反应的温度为40～80℃，压力为0.5～1.0MPa。

本发明中的固体碱催化剂具有合适的碱强度，既可保证硫化氢被活化，促进反应的进行，又可抑制原料或产品中的羧基与活性位的结合，避免活性位慢慢失活。同时，固体碱催化剂选择多羟基化合物作载体，载体表面的大量羟基可促进硫化氢在反应体系中的溶解及在催化剂表面的吸附，进而迁移至活性位周围被活化，保证在较低压力中，反应仍可达到高转化率和高选择性，并且，催化稳定性较优。另外，本发明提供的制备方法反应条件温和，在低温低压下进行气液相反应，易于工业化应用。