[发明专利]一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种担载型铂基合金催化剂的制备方法，该催化剂可用作低温燃料电池催化剂。制备方法是以乙二醇为溶剂和稳定剂，将载体分散于溶剂中，以强还原剂硼氢化物、水合肼、四丁基硼氢化物等还原铂和非铂前驱体，得到担载型的铂基合金纳米粒子。本发明采用的制备方法简单有效，无稳定剂难去除问题，制备得到的合金催化剂具有较小的粒径、均匀的粒径分布，同时在载体上有较好的分散性。另外，该催化剂可对氧还原反应表现出较高的面积比活性和单位质量Pt比活性，能有效降低铂的用量，在低温燃料电池中具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明涉及合金纳米催化剂，尤其涉及一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法。

背景技术

随着化石能源的日益枯竭，以及环境污染和气候变化的日益严峻，清洁能源已经引起了世界各国的高度重视。质子交换膜燃料电池具有清洁、高效、功率密度高以及低温快速启动等优点，在车载电源和分布式发电等领域有着广泛的应用。但是，质子交换膜燃料电池的商业化面临着成本高的问题，其中催化剂占有很大比重，因为催化剂使用Pt,而Pt的资源有限，因此价格很高。为了降低燃料电池的成本，必须降低Pt的用量，这就要求提高单位质量Pt的催化活性(质量活性)，尤其是阴极氧还原的催化活性，因为氧还原的动力学决定了它是一个比较缓慢的反应。

将Pt与非Pt元素形成合金是提高催化剂氧还原活性，从而降低Pt用量和成本的有效方法之一。有关Pt基合金催化剂的制备方法颇多，如液相还原法、微乳液法、电化学沉积法、气相沉积法及浸渍-高温还原法等，其中，液相还原法因生产设备简单、有利于大规模商业化，成为最广泛采用的方法之一。

以具有稳定作用、易去除的乙二醇为溶剂的乙二醇还原法，是近年发展起来的一种方法，易于控制金属粒径与分散，且操作简单。但是乙二醇是弱还原剂，不利于还原非贵金属以制备合金催化剂。Bo-carsly等采用乙二醇还原法制备PtSnO催化剂,结果表明,Sn全部以氧化物形式存在,不存在PtSn合金。

硼氢化钠等强还原剂还原法是制备合金催化剂最普遍应用的一种方法。传统的硼氢化钠还原法以水为溶剂，通过加入表面活性剂来保证金属颗粒的粒径与分散度，但仍往往出现催化剂颗粒分布不均匀、合金颗粒尺寸过大的问题，且表面活性剂与铂等的结合力较强，难以洗涤去除，影响催化剂活性。由表面活性剂稳定的硼氢化钠还原法操作复杂，仅适用于小规模的实验研究。

综上所述，迫切需要发展一种简单有效的燃料电池铂合金催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种乙二醇稳定的硼氢化钠还原法制备铂合金燃料电池催化剂，本方法制备的燃料电池铂合金催化剂颗粒大小可控、粒径分散均匀、催化活性高，反应操作简单，生产成本低，有利于实现大规模生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤

(1)用去离子水配制水溶性Pt前驱体和非Pt前驱体混合溶液，Pt与非Pt的原子比为1：10-10:1，优选1:5-5:1。搅拌，使之混合均匀。

(2)在乙二醇中，加入载体，搅拌10-30min，超声30-60min，使之均匀分散；

(3)将分散液在0-90℃(优选25-80℃)反应温度下搅拌30-60min，搅拌过程中通入N₂或Ar，形成反应体系的惰性气氛；

(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入Pt和非Pt前驱体混合溶液，使得体系中Pt和非Pt元素总摩尔浓度为0.5-10mmol/L(优选1-5mmol/L),还原剂的摩尔浓度是Pt和非Pt元素总摩尔浓度的5-100倍(优选10-30倍)。在0-90℃(优选25-80℃)反应温度下反应0.5-24h(优选3-12h)。

(5)反应结束后，离心或过滤分离，依次分别用乙醇和去离子水洗涤3-5次，然后于60-100℃下真空干燥8-20h。