[发明专利]SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂

说明书

本申请公开了一种SAPO‑34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。所述制备方法至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO‑34分子筛。本申请中制备得到的SAPO‑34分子筛具有纳米级别的晶粒尺寸与易于调变的化学组成；在MTO反应中表现出优异的催化性能，催化剂寿命长，低碳烯烃选择性高。

技术领域

本申请涉及一种SAPO-34分子筛的制备方法、酸催化剂及含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，属于分子筛领域。

背景技术

磷酸硅铝分子筛(SAPO-n)是一类重要的无机多孔晶体材料，其三维骨架结构由PO₂⁺、AlO₂^-和SiO₂四面体构成。Si原子同晶取代中性磷酸铝骨架结构中部分的P原子或同时取代P和Al原子位置，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，从而赋予SAPO-34分子筛酸催化性能。

其中，具有CHA拓扑结构的SAPO-34分子筛由于其在甲醇制烯烃反应(MTO)中优异的催化性能已被成功应用于MTO商业化过程。目前，SAPO-34分子筛的合成主要使用水热合成的方法，多种有机胺作为模板剂可以导向SAPO-34分子筛，例如吗啉，三乙胺，二乙胺，二正丙胺，二异丙胺，四乙基氢氧化铵，吡啶，哌嗪(CN 102795640 A)等。由于模板剂在晶化合成SAPO-34分子筛过程中起到了溶解原料、结构导向、电荷匹配和空间填充等作用，使用不同的微孔模板剂合成的SAPO-34分子筛在形貌，尺寸，以及硅原子(酸性位点)的分布环境上都有明显的不同，进而导致分子筛不同的催化性能。

SAPO-34本征的微孔结构限制了反应过程中的传质，导致SAPO-34催化剂活性位利用率下降，易发生孔道堵塞与积碳失活。为了解决这个问题，人们尝试在本征微孔结构之间引入介孔或大孔通道，或者制备纳米级的分子筛的小晶粒减小反应中的传质阻力，增强反应过程中分子的扩散性能，提升催化反应的反应寿命与低碳烯烃选择性。目前主要的合成纳米SAPO-34的方法包括合成过程中使用硬模板、软模板、添加晶体生长抑制剂、以及后处理等方法。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种SAPO-34分子筛的制备方法，该方法中以哌嗪基有机化合物在合成中作为有机模板剂，成功合成出具有纯净CHA晶相的SAPO-34。

所述SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：在含有哌嗪基有机化合物的模板剂存在下，水热合成，得到所述SAPO-34分子筛；

其中，所述哌嗪基有机化合物选自含有羟基结构的哌嗪基有机化合物、含有醚键结构的哌嗪基有机化合物中的至少一种。

可选地，所述模板剂为哌嗪基有机化合物。

可选地，所述含有羟基结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪、β-羟乙基哌嗪、β-羟甲基哌嗪、2-(2-羟基乙基)哌嗪、2-(2-羟基甲基)哌嗪中的至少一种；

所述含有醚键结构的哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2苄基乙氧基)乙基]哌嗪、1-[2-(2苄基乙氧基)甲基]哌嗪中的至少一种。

可选地，所述哌嗪基有机化合物选自1-[2-(2羟基乙氧基)乙基]哌嗪或β-羟乙基哌嗪。

可选地，水热合成之前进行老化；

所述老化的条件为：将待处理物置于密闭反应器中程序升温至50～80℃，转动老化0.4～2天。

可选地，所述老化过程中，老化的温度上限选自55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃；下限选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃。